ATOMO DI IDROGENO
Le coordinate e l’equazione di Schrödinger
Non è necessario dilungarsi sull’importanza dell’atomo idrogenoide come base
per lo studio della struttura di tutti gli atomi. Il sistema è illustrato in figura
1 con la scelta delle coordinate rilevanti. Il sistema rassomiglia evidentemente
al sistema di due particelle studiato nel caso del rotatore rigido. Riportiamo
di seguito alcune relazioni e definizioni utili che abbiamo già visto nel caso
del rotatore rigido.
mM
= massa ridotta
m+M
ma = M b −→ def inizione centro di massa
m
a
b=
M
M
b
a=
m
m+M
m+M
r =a+b=
a=
b
M
m
M
µ
a=
r= r
m+M
m
m
µ
b=
r=
r
m+M
M
µ=
(1)
Per descrivere il sistema sono necessarie 6 coordinate indipendenti e cioè 3 coordinate cartesiane per il nucleo e 3 per l’elettrone (ci sono 6 gradi di libertà).
Come al solito sarebbe importante trattare separatamente ognuna delle coordinate in modo da trasformare un’equazione di Schrödinger in 6 incognite
in 6 equazioni ad una sola variabile. Questa separazione non sarebbe realizzabile se si usassero le sei coordinate cartesiane nelle quali l’Hamiltoniano
classico avrebbe la forma
· 2
· 2
· 2
· 2
· 2
· 2
1
1
H = M (X 1 + Y 1 + Z 1 ) + m(X 2 + Y 2 + Z 2 ) + V (r)
2
2
o in termini dei momenti
H=
1
1 2
(Px2 + Py2 + Pz2 ) +
(p + p2y + p2z ) + V (r)
2M
2m x
1
(2)
(3)
e l’operatore Hamiltoniano assumerebbe la forma
~2
H =−
2M
−p
∂2
∂2
∂2
+
+
∂X12 ∂Y12 ∂Z12
e2
~2
−
2m
∂2
∂2
∂2
+
+
∂X22 ∂Y22 ∂Z22
−
(4)
(X2 − X1 )2 + (Y2 − Y1 )2 + (Z1 − Z2 )2
L’impossibilità di separare le variabili dipende dalla forma dell’energia potenziale di interazione nucleo elettrone che mescola irrimediabilmente le coordinate del nucleo e dell’elettrone. È allora di fondamentale importanza scegliere
il sistema di coordinate più opportuno per realizzare la separazione delle variabili. Notiamo a questo proposito che possiamo immaginare di scomporre il
moto globale dell’atomo di idrogeno in uno spostamento globale rispetto ad
assi fissi nel laboratorio: ciò corrisponde a traslazioni globali lungo le direzioni
X, Y e Z (equivalenti a tre gradi di libertà). Oltre a questo possiamo pensare
ad una rotazione dell’elettrone intorno al nucleo (che può essere caratterizzata
da due coordinate angolari come longitudine e latitudine) ed infine dobbiamo
pensare ad un moto di variazione della distanza nucleo-elettrone. Scegliamo
allora un sistema di coordinate cartesiane fisso nel laboratorio X, Y , Z ed un
sistema di coordinate sferiche fisso nel baricentro dell’atomo come indicato in
figura 1. Allora invece di usare le sei coordinate cartesiane, tre per il nucleo
e tre per l’elettrone, usiamo le tre coordinate cartesiane del centro di massa
X, Y , Z e le tre coordinate polari r, θ, ϕ. Le relazioni tra le coordinate
cartesiane e le nuove coordinate sono
µ
r sin θ cos ϕ
M
µ
Y1 = Y − y1 = Y − r sin θ sin ϕ
M
µ
Z1 = Z − z1 = Z − r cos θ
M
(5)
µ
X2 = X + x2 = X + r sin θ cos ϕ
m
µ
Y2 = Y + y2 = Y + r sin θ sin ϕ
m
µ
Z2 = Z + z2 = Z + r cos θ
m
che sono essenzialmente le stesse relazioni già viste per i momenti angolari
e per il rotatore rigido, con la sola importante differenza che ora dobbiamo
X1 = X − x1 = X −
2
tenere conto che anche r può variare. Usando questo nuovo sistema di coordinate l’Hamiltoniano del sistema può essere riscritto come
· 2
· 2
· 2
1
H = (m + M )(X + Y + Z )+
2
1
1
·2
·2
·2
·2
·2
·2
+ M (x1 + y 1 + z 1 ) + m(x2 + y 2 + z 2 ) + V (r)
2
2
(6)
dove è stata sfruttata la relazione che definisce il centro di massa ed annulla
i termini in croce. Il primo termine descrive l’energia cinetica di traslazione
di un corpo di massa uguale alla massa totale dell’atomo e quindi serve a
definire la posizione assoluta dell’atomo nello spazio: questo termine contiene coordinate (del centro di massa) che non compaiono nell’energia potenziale e quindi questo è un movimento che si può separare dal moto interno
(rotazione dell’elettrone intorno al nucleo e movimento di allontanamento o
avvicinamenmto dell’elettrone al nucleo). Poiché il nostro interesse è sulla
struttura interna dell’atomo possiamo lasciar perdere il primo termine (la
traslazione dell’atomo potrà sempre essere trattata come nel problema della
particella libera). L’energia cinetica allora assume la forma
1
1
·2
·2
·2
·2
·2
·2
T = M (x1 + y 1 + z 1 ) + m(x2 + y 2 + z 2 )
(7)
2
2
e ha la stessa espressione che abbiamo visto per le due particelle del rotatore
rigido. Come visto in quel caso possiamo trasformare questa espressione
nell’operatore relativo e trasformare poi l’operatore nelle coordinate polari
ottenendo
~2 2
∇ +V =
2µ
(8)
~2 1 ∂ 2 ∂
1
∂
∂
1
∂2
=−
r
+
sin θ
+
+ V (r)
2µ r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂θ
∂θ r2 sin2 θ ∂θ2
H =−
Ricordando la forma già vista dell’operatore per il momento angolare
1 ∂
∂
1 ∂2
2
2
L = −~
sin θ
+
sin θ ∂θ
∂θ sin2 θ ∂θ2
possiamo scrivere
3
(9)
1 2
1 ∂ 2∂
r
+
L
2
r ∂r ∂r 2µr2
e quindi otteniamo l’Hamiltoniano nella forma
∇2 =
(10)
~2 1 ∂ 2 ∂
1 2
r
+
L + V (r)
2
2
2µr r ∂r ∂r 2µr2
(11)
H=−
È evidente che l’Hamiltoniano commuta con il momento angolare e con le
sue componenti e quindi H, L2 ed Lz avranno autofunzioni comuni e quindi
possiamo scrivere le nostre equazioni agli autovalori come
Hψ = Eψ
(12)
L2 ψ = ~2 l(l + 1)ψ
(13)
Lz ψ = ~mψ
(14)
e cerchiamo soluzioni della forma
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Ylm (θ, ϕ)
(15)
con l = 0, 1, 2, 3, ... e m = −l, −l + 1, ..., 0, ..., l − 1, l
Abbiamo quindi chiaramente sfruttato il fatto che abbiamo già risolto il problema del momento angolare e ne conosciamo autovalori ed autofunzioni.
Possiamo ora riscrivere l’equazione di Schrödinger come
−
~2 ∂ 2 ψ 2 ∂ψ
1 2
( 2 +
)+(
L + V (r))ψ = Eψ
2µ ∂r
r ∂r
2µr2
~2 ∂ 2 ψ 2 ∂ψ
1 2
− ( 2 +
)+(
~ l(l + 1) + V (r))ψ = Eψ
2µ ∂r
r ∂r
2µr2
Introducendo ora la forma scelta per la funzione d’onda otteniamo
~2 ∂ 2 R 2 ∂R
1 2
( 2 +
)+(
~ l(l + 1) + V (r))R = ER
2µ ∂r
r ∂r
2µr2
che possiamo riscrivere
−
∂ 2 R 2 ∂R
1
2µ Ze2
2µ
+
+
(−
l(l
+
1)
+
)R = − 2 ER
2
2
2
∂r
r ∂r
r
~ r
~
4
(16)
(17)
(18)
(19)
A questo punto vediamo quindi che cercando una separazione tra variabili
angolari θ, ϕ ed r la equazione si separa in due parti, e cioè la parte angolare
che è identica, a parte una costante, a quella che abbiamo risolto per il
momento angolare ed in una equazione per la parte radiale R(r). Resta
allora da risolvere solo questa ultima parte. Definiamo la costante
a=
~2
µe2
(20)
e riscriviamo l’equazione da risolvere come
2Z l(l + 1) 2E
∂ 2 R 2 ∂R
+
+
(
−
+ 2 )R = 0
(21)
∂r2
r ∂r
ar
r2
ae
Come al solito vogliamo procedere in modo da cercare di ridurre questa
equazione ad una equazione differenziale nota e già risolta. Possiamo preliminarmente cercare una soluzione asintotica per r tendente ad infinito. In
questo limite i termini con r al denominatore diventano trascurabili ed abbiamo
∂2R
2E
' − 2R
2
∂r
ae
(22)
Se E ≥ 0 abbiamo soluzioni
√
2
R(r) ' e±i 2E/ae ·r
(23)
in cui tutti i valori di E positivi sono possibili: abbiamo un continuo di
stati non legati. Queste soluzioni sono del tutto simili a quelle viste per la
particella libera: infatti sostituendo l’espressione di a si ottiene
i
R = e± ~
√
2mE·r
(24)
che è identica con la soluzione per la particella libera. Queste soluzioni del
continuo corrispondono a stati in cui l’elettrone si dissocia dal nucleo e si
muove liberamente senza sentire più l’attrazione coulombiana.
Ora dobbiamo cercare soluzioni per E < 0. Per questo definiamo la costante
r
2E
c= − 2
(25)
ae
avremo per
5
r→∞
R ' e−cr
(26)
mentre la soluzione generale sarà della forma
R(r) = K(r)e−cr
(27)
Sostituendo nella equazione per R si otterrà una equazione per K(r) la cui
soluzione richiede numerosi passaggi algebrici che omettiamo. Al termine si
ottiene per l’energia
µe4 Z 2
(28)
2~2 n2
e per la parte radiale della autofunzione una soluzione con una parte polinomiale
En = −
l − Zr
na
Rnl (r) = r e
n−l−1
X
bj r j
(29)
j
Le autofunzioni per l’atomo di idrogeno saranno infine, includendo la parte
angolare che già conosciamo,
1
ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) = Rnl (r)Slm (θ) √ eimϕ
2π
(30)
con n = 1, 2, 3, 4, ..., l = 0, 1, 2, 3, ..., (n − 1) e m = −l, ..., +l.
Le soluzioni: autovalori ed autofunzioni
Le soluzioni per l’energia sono riportate in Figura 2 e 3 nelle quali è mostrato
anche l’andamento della energia potenziale in funzione di r. Nella figura 2
è mostrato anche, in tratteggio, il continuo delle energie positive. L’energia
dipende esclusivamente dal numero quantico principale n, mentre le autofunzioni dipendono anche dai numeri quantici angolare l e magnetico m.
Pertanto gli stati come rappresentati nelle due figure sono degeneri. La degenerazione dei livelli, per ogni valore di n, si trova subito tenendo conto dei
valori possibili dei numeri quantici riportati sopra e sarà
6
n−1
X
(2l + 1) = 2
0
n−1
X
l+
n−1
X
0
1 = n(n − 1) + n = n2
(31)
0
e quindi specificamente
n
degenerazione
1 2 3 4 . .
1 4 9 16 . .
Abbiamo già detto qualcosa della forma della parte angolare delle autofunzioni (armoniche sferiche). Esaminiamo ora piú in dettaglio le autofunzioni
iniziando dalla parte radiale. R diventa zero per r = 0 e per r = ∞. Inoltre
la funzione potrà avere altri nodi corrispondenti agli zeri del polinomio di
grado n − l − 1 che compare nella autofunzione radiale: il numero di nodi
addizionali sarà
n
l
n. nodi addizionali
1 2 2 3 3 3
0 0 1 0 1 2
0 1 0 2 1 0
Esaminiamo le funzioni più in dettaglio.
Stato fondamentale: n =1 l= 0 m = 0
La parte radiale sarà
Z
R10 (r) = b0 e− a r
(32)
nella quale bisogna calcolare il valore della costante b0 : ciò può essere fatto
in base alla condizione di normalizzazione ottenendo
Z
Z
(33)
R10 (r) = 2( )3/2 e− a r
a
Ricordando poi che per la parte angolare Y00 = √14π si ottiene per la funzione
totale
Z
1 Z
Ψ100 = √ ( )3/2 e− a r
π a
7
(34)
Per l’energia otteniamo
Z 2 e2
Z 2 µe4
=
−
(35)
2~2
2a
e nel caso dell’idrogeno con Z = 1 si ottiene E0 = 13.598 eV (1 eV = 1.6022
1012 erg) mentre per la costante a si ottiene il valore
E0 = −
a=
~2
= 0.5292 =⇒ raggio di Bohr
µe2
(36)
Procedendo in modo analogo possiamo trovare la forma esplicita di tutte le
altre autofunzioni. Ad esempio per n = 2 avremo le funzioni Ψ200 , Ψ210 ,
Ψ211 , Ψ21−1 . Nel caso della prima avremo per la parte radiale
Z
R200 (r) = (b0 + b1 ) e− 2a r
(37)
ed in questo caso dobbiamo determinare i valori di due costanti: per fare
questo sfruttiamo le due relazioni di normalizzazione ed ortogonalità
< R10 | R20 >= 0
(38)
< R20 | R20 >= 1
(39)
Nelle tabelle che seguono sono riportate esplicitamente le espressioni per la
parte radiale e per le autofunzioni totali dell’atomo idrogenoide.
Nella figura 4 gli andamenti delle funzioni radiali sono rappresentati graficamente in una direzione: si vede come cambia il numero di nodi con il
variare dei numeri quantici secondo quanto riportato sopra. Possiamo avere
una diversa rappresentazione delle stesse funzioni se decidiamo di riportare
in grafico la probabilità che un elettrone abbia coordinata comprese tra r ed
r + dr e cioè se riportiamo
Z
2
2
| Ψ(r) | dr =| Rnl (r) |
Ylm (θ, ϕ) sin θdθdϕ r2 dr
(40)
Poiché le Y sono normalizzate si avrà
| Ψ(r) |2 dr =| Rnl (r) |2 r2 dr
(41)
Questa viene detta funzione di distribuzione radiale: questa rappresentazione
è riportata nella figura 5a e figura 5b.
8
Le funzioni con numeri quantici 211 e 21-1 sono funzioni complesse: infatti
come si vede dalle tabelle esse contengono rispettivamente il termine
eiϕ
(42)
e−iϕ
(43)
e
Se vogliamo usare funzioni reali sceglieremo le combinazioni lineari
eiϕ + e−iϕ
= cos ϕ
2
eiϕ − e−iϕ
= sin ϕ
2i
=⇒ x
(44)
=⇒ y
per cui le parti angolari diventeranno
Ψ210 =⇒ p2z =⇒ cos θ =⇒ z
Ψ2px
=⇒
sin θ cos ϕ =⇒ x
Ψ2py
=⇒
sin θ cos ϕ =⇒ y
(45)
Queste nuove funzioni saranno ancora autofunzioni di H e di L2 ma non sono
più autofunzioni di Lz .
Per quanto riguarda la rappresentazione grafica della parte angolare possiamo
procedere rappresentandola in un sistema di coordinate polari. Ad esempio
una funzione di tipo s (l = 0) che non contiene dipendenza dagli angoli
sarà isotropa cioè identica in tutte le direzioni dello spazio e quindi sarà
rappresentata da una sfera. Una funzione con l = 1 ed m = 0 che ha
parte angolare cosθ possiamo rappresentarla riportando in ogni direzione,
corrispondente ad un valore dell’angolo, il valore di cosθ. In questo modo
in un piano si ottengono due circonferenze tangenti disposte lungo l’asse z.
Oppure in una rappresentazione spaziale due sfere tangenti. In modo analogo
si hanno rappresentazioni grafiche delle altre funzioni, come sono riportate
nelle figure 6a, 6b e 6c.
Una rappresentazione grafica alternativa e di riportare delle superficie sulle
quali la probabilità sia costante oppure una unica superficie che racchiuda al
suo interno il 90% della probabilità. Queste rappresentazioni grafiche sono
riportate nella figura 7.
9
Infine non abbiamo detto nulla della simbologia in uso per identificare le
varie autofunzioni atomiche in quanto queste sono già note: comunque la
notazione viene riassunta qui di seguito
l
0
notazione s
1
p
2
d
3
f
4
g
5 6
h i
Effetto Zeeman
Abbiamo visto che livelli con diverso numero quantico m (ma con n ed l
uguali) sono degeneri. Questa degenerazione si perde se l’atomo è immerso
in una campo magnetico. Infatti ad un elettrone che ruota è associato un
momento magnetico e la interazione tra il momento magnetico ed il campo
magnetico applicato separa gli stati con diverso m. Per vedere come questo
avvenga consideriamo la situazione illustrata in figura 8 e calcoliamo il momento magnetico associato con l’elettrone ruotante. Abbiamo
circonf erenza :
tempo di rivoluzione :
intensità di corrente :
area spira
2πr
2πr
v
q
qv
I= =
t
2πr
A = πr2
(46)
Il momento magnetico associato all’elettrone ruotante sarà
IA
qv πr2
qvr
qrp
=
=
=
(47)
c
2πr c
2c
2mc
Se consideriamo il momento come un vettore scriveremo più precisamente
µ=
q
q
r×p=
L
(48)
2mc
2mc
con una espressione analoga per i relativi operatori. Nel caso specifico dell’elettrone
avremo
µ=
µ=−
e
L
2mc
L=~
e quindi
10
p
l(l + 1)
(49)
| µ |=
e~ p
l(l + 1)
2mc
(50)
e~
2mc
(51)
e definendo il magnetone di Bohr
βe =
possiamo scrivere
| µ |= βe
p
l(l + 1)
(52)
Se applichiamo un campo magnetico B ci sarà un’energia di interazione con
il momento magnetico dell’elettrone data da
e
L·B
2mc
Se il campo magnetico è applicato nella direzione z avremo
E = −µ · B =
e
βe
Lz B = Lz B
2mc
~
In questa situazione avremo nell’Hamiltoniano un nuovo termine
E=
(53)
(54)
βe
Lz B
~
(55)
HT = H + HB
(56)
HB =
per cui l’Hamiltoniano totale sarà
e la nuova equazione di Schrödinger in presenza del campo magnetico sarà
βe
Lz BRnl (r)Ylm (θϕ) =
~
(57)
Ze2
= (−
+ βe Bm)Rnl (r)Ylm (ϕ)
2an2
(H + HB )Rnl (r)Ylm (ϕ) = HRnl (r)Ylm (θϕ) +
Si vede quindi che in presenza del campo magnetico stati con diverso m
hanno energia diversa. È chiara anche da questo il nome di numero quantico
magnetico per m.
Bisogna notare però che in questa trattazione abbiamo trascurato lo spin
dell’elettrone che del resto non abbiamo ancora introdotto.
11
Orbitali di Slater
Abbiamo visto la forma degli orbitali per atomi idrogenoidi, cioè gli orbitali
che descrivono un elettrone sotto l’azione del solo campo di interazione con il
nucleo −Ze2 /r. È evidente che questi orbitali non saranno adatti per descrivere un elettrone in un atomo polielettronico dove oltre alla attrazione con il
nucleo è presente anche la interazione con gli altri elettroni. Tuttavia è sempre valido o comunque si può sempre giustificare il modello di un elettrone
che si muove in un campo centrale ”efficace” che è la risultante della attrazione nucleare e della repulsione interelettronica. Naturalmente in questo
caso il campo non è più coulombiano e gli orbitali non saranno più come
quelli idrogenoidi per la parte radiale. Si possono descrivere questi orbitali
come combinazioni di orbitali di Slater che hanno la forma
Ψ = Rnl (r)Ylm (θϕ)
(58)
con parte radiale
r
Rnl (r) = cn rn−1 e−ζ ao
(59)
dove
p
2ζ/ao
cn = p
(2n)!
(60)
e dove ζ viene detto esponente orbitale e, dalla sua definizione, è in sostanza
una carica nucleare efficace schermata (s = fattore di schermo). A livello
approssimato l’esponente orbitale può essere definito come ζ = Z−s
dove s
n
è un fattore di schermo dovuto agli altri elettroni. In pratica l’esponente
orbitale viene considerato come un parametro aggiustabile per ogni atomo;
in ogni modo ci sono modi di stimare gli esponenti orbitali in vari atomi
ed alcuni esponenti orbitali sono riportati nella tabella che segue. Poiché
l’esponente orbitale contiene l’effetto di schermo dovuto agli altri elettroni e
quindi dipende dalla distribuzione elettronica è chiaro che potrà dipendere
sia da n che da l. Gli orbitali di Slater soddisfano la equazione radiale con
un potenziale della forma
U (r) = −
ζn n(n − 1)
+
r
r2
12
(61)
e quindi una equazione di Schrödinger radiale con una energia potenziale
efficace
ζn n(n − 1) − l(l + 1)
+
(62)
r
r2
e quindi diversa da un potenziale puramente coulombiano. Nel limite di r
grande il potenziale efficace si approssima ad un potenziale coulombiano con
Zef f = ζn, mentre nel caso in cui l = n−1 l’orbitale di Slater diventa identico
ad un orbitale idrogenoide.
Vef f = −
13