Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 19
− L’equazione di Schrodinger
− L’atomo di idrogeno
− Orbitali atomici
02/03/2008
Antonino Polimeno
1
Dai modelli primitivi alla meccanica quantistica
-
Perchè le energie sono quantizzate?
Esistono veramente delle “orbite” lungo le quali gli elettroni sono
costretti a muoversi?
Come si possono generalizzare le conclusioni di Bohr agli atomi
multielettronici?
Come si possono descrivere i legami chimici?
La risposta a questi ed a molti altri problemi deriva da una
rifondazione completa della descrizione della materia a livello
molecolare ed atomico, secondo i principi della meccanica
quantistica che trova la sua base (non relativistica) nell’equazione di
Schröndinger
∂
i= Ψ = Hˆ Ψ
∂t
Antonino Polimeno
2
Principio di Heisenberg
-
Principio di indeterminazione di Heisenberg (1925)
=
∆p∆x ≥
2
-
-
dove ∆x e ∆p sono rispettivamente le incertezze nella misura
contemporanea della posizione x e del momento lineare (impulso)
p=mv.
Quindi le traiettorie classiche, che implicherebbero la
determinazione contemporanea della posizione e dell'impulso
(velocità) della particella, non sono possibili a meno di non
considerare corpi macroscopici per i quali l'effetto di è trascurabile.
Antonino Polimeno
3
Antonino Polimeno
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Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (1)
-
-
Per descrivere il moto elettronico dobbiamo usare uno strumento
diverso dalle traiettorie e compatibile con il principio di
indeterminazione di Heisenberg.
L’elettrone di un atomo di idrogeno è rappresentato da una funzione
delle coordinate spaziali, detta funzione d’onda che descrive la
probabilità di trovare l’elettrone in un dato punto dello spazio
G
G
G 2
Ψ ( r , t ) ≡ Ψ ( r , t ) ⇒ dP = Ψ ( r , t ) dV
-
N.B. Integrando su tutto lo spazio si ottiene 1 (la probabilità che
l’elettrone esista da qualche parte) → condizione di normalizzazione
di un orbitale.
∫
G 2
Ψ ( r , t ) dV = 1
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Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (2)
t4
G
r (t )
t3
t2
G
Ψ (r ,t )
t1
Antonino Polimeno
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Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (3)
-
Le funzioni d’onda elettroniche di un atomo o molecola si ottenegono
risolvendo l’equazione di Schrödinger (1925) che descrive la variazione
nello spazio e nel tempo delle funzioni che descrivono gli elettroni
∂
i= Ψ = Hˆ Ψ
∂t
-
L’equazione così definita sereve per studiare la variazione nel tempo degli
orbitali, oltre che nello spazio. Se si vogliono conoscere gli stati stazionari
degli elettroni in una molecola si risolve l’equazione (derivata dalla
precedente) di Schrödinger indipendente dal tempo
G
G
Ĥ Ψ ( r ) = E Ψ ( r )
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Glossario (1)
- Hamiltoniano / Operatore che descrive l’energia totale
del sistema
G
=
2
ˆ +U (r )
Hˆ = −
∇
2me
2
- Orbitale / Funzione d’onda stazionaria che descrive lo
stato di un elettrone
G
Ψ ( r ) = Ψ ( x, y , z )
- Energia dell’orbitale / Valore dell’energia dell’elettrone
E
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Glossario (2)
-
La funzione d’onda è detta autofunzione dell’hamiltoniano, e l’energia
corrispondente è detta autovalore dell’hamiltoniano, perchè per definizione,
dall’equazione di Schrödinger
G
G
Ĥ Ψ ( r ) = E Ψ ( r )
-
Quindi applicando l’hamiltoniano alla funzione d’onda si ottiene la stessa
funzione a meno di un fattore costante (l’autovalore).
-
-
Il problema matematico consiste nell'individuare i possibili stati del sistema
dati come funzioni d'onda e corrispondenti energie, risolvendo l’equazione
di Schrödinger
L’insieme di possibili soluzioni è l’insieme di tutti i possibili stati elettronici
(orbitali) dell’atomo o della molecola e delle loro energie
Gli orbitali sono caratterizzati da etichette, dette numeri quantici, che
definiscono completamente la loro forma e le loro proprietà
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Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (1)
-
Ora possiamo descrivere l’atomo di idrogeno in modo corretto: non parliamo più di
orbite (traiettorie degli elettroni), ma di orbitali, le funzioni d’onda dell’elettrone che
risente del potenziale esercitato dal nucleo
2
2
=
1
e
ˆ2−
∇
Hˆ = −
2me
4πε 0 r
-
In particolare gli orbitali (e le energie relative) delle’elettrone nell’atomo di idrogeno
sono caratterizzati da 3 numeri quantici
G
Ψ nlm ( r )
-
-
n=1, 2, 3, …
l=0, 1, …, n-1
m=-l, -l+1, …, l-1, l
numero quantico principale
numero quantico secondario o di momento angolare
numero quantico magnetico
Le energie corrispondenti dipendono solo dal numero quantico principale, secondo la
stessa espressione di Bohr!
me e 4
RH = 2 3
8ε 0 h c
1
En = − hcRH 2
n
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Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (2)
-
Gli orbitali con l=0, 1, 2 ... si dicono orbitali s, p, f ... Ed hanno forme caratteristiche
In particolare gli orbitali di tipo s, a cui corrisponde l’unico possibile valore del numero
quantico magnetico m=0 hanno sempre forma sferica
Le funzioni che rappresentano I primi orbitali di tipo s sono
Ψ 1s =
2
3/ 2
0
a
e
− r / a0
r ⎞ − r / 2 a0
1 ⎛
Ψ 2s =
−
e
2
⎜
⎟
3/ 2
a0 ⎠
8a0 ⎝
2
⎛
1
4r 4r ⎞ − r / 3a0
Ψ 3s =
−
+
e
6
⎜
⎟
2
3/ 2
a0 a0 ⎠
9 3a0 ⎝
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Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3)
-
Ogni numero quantico ha una relazione più o meno diretta con una proprietà chimicofisica;
-
il numero quantico principale determina la quantizzazione dell’energia
Il numero quantico secondario determina la quantizzazione del momento angolare (legato
alla distribuzione nello spazio dell’elettrone)
G G G
l = r × p ⇒ = l ( l + 1)
-
Gli orbitali con l=0 hanno una distribuzione sferica intorno al nucleo (momento angolare nullo)
Gli orbitali non sferici (l=1,2,…) hanno invece distribuzioni con direzioni preferenziali nello
spazio: il numero quantico magnetico definisce le possibili orientazioni
l=0 (2s)
E2
m=1 (2p+1)
n=1
l=1
m=0 (2p0)
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m=-1 (2p-1)
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Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3)
-
-
Infine un elettrone ha una proprietà aggiuntiva, indipendentemente
dall’orbitale in cui risiede, detta spin elettronico
L'elettrone ha un momento angolare intrinseco, che può essere visualizzato
come la ‘rotazione’ della particella elettrone su se stessa. Di fatto lo spin di
un elettrone assume due valori soltanto per rotazioni orarie antiorarie; alla
direzione di rotazione è associato il numero quantico di spin che assume i
valori possibili mS=1/2 e mS=-1/2 detti anche spin α e spin β
La funzione d’onda complessiva di un elettrone in un orbitale, con uno
dato stato di spin è caratterizzata da 4 numeri quantici
Ψ n ,l ,m ,mS
-
Gli stati accessibili ad un elettrone in un atomo di idrogeno sono raggruppati
in gusci (ogni guscio riunisce tutti gli orbitali con la stessa energia)
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Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3)
1. All’interno di ogni guscio, si può verificare come esistano differenza di energia tra i
diversi orbitali, la cui energia non dipende solo dal numero quantico principale
(verificabile mediante approssimazioni di ordine superiore → accoppiamento spinorbita)
2. Il passaggio da un orbitale ad una data energia ad un orbitale con una diversa
energia avviene mediante assorbimento o emissione di energia
Assorbimento: Einiziale + hν = E finale
Emissione:
Einiziale = E finale + hν
3. Non tutte le transizioni da un orbitale all’altro sono permesse (dipende dalla forma
degli orbitali e dal tipo di stimolazione). Si hanno quindi regole di selezione, che
determinano le transizioni permesse; per l’atomo di idrogeno
∆l = ±1
∆m = 0, ±1
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... e per finire: il gatto di Schrödinger ...
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