L’atomo di idrogeno
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in Chimica
A.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Modello per l’atomo di idrogeno
Modello: protone fisso nell’origine ed elettrone in interazione per
mezzo di un potenziale Coulombiano:
V (r ) = −
e2
4π0 r
Geometria sferica del modello → coordinate sferiche
1 ∂
∂
1
∂
1
∂2
2
2 ∂
∇ = 2
r
+ 2
sin θ
+ 2 2
r ∂r
∂r
r sin θ ∂θ
∂θ
r sin θ ∂φ2
Hamiltoniano:
Ĥ = K̂ + V̂ = −
~2 2
e2
∇ −
2me
4π0 r
Equazione di Schrödinger dell’atomo di idrogeno
~2
−
2me
1 ∂
r 2 ∂r
1
∂
∂ψ
1
∂2ψ
2 ∂ψ
r
+ 2
sin θ
+ 2 2
∂r
r sin θ ∂θ
∂θ
r sin θ ∂φ2
e2
−
ψ(r , θ, φ) = E ψ(r , θ, φ)
4π0 r
Moltiplichiamo per 2me r 2 :
∂ 2 ∂ψ
1 ∂
∂ψ
1 ∂2ψ
2
2
r
−~
sin θ
+ 2
−~
∂r ∂r
sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ2
2
e
−2me r 2
+ E ψ(r , θ, φ) = 0
4π0 r
Metodo della separazione delle variabili
ψ(r , θ, φ) = R(r )Y (θ, φ)
L’equazione diventa:
2
~2
d
2me r 2
e
2 dR
−
r
+
+ E R(r )
R(r ) dr
dr
~2
4π0 r
1 ∂
~2
∂Y
1 ∂2Y
−
sin θ
+ 2
=0
Y (θ, φ) sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ2
Metodo della separazione delle variabili
Separiamo l’equazione in due equazioni, una in r ed una in θ, φ:
−
2
1
d
dR
2me r 2
e
+
E
r2
+
R(r
)
= −β (1)
R(r ) dr
dr
~2
4π0 r
1 ∂
∂Y
1 ∂2Y
1
sin θ
+ 2
−
=β
Y (θ, φ) sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ2
(2)
Dipendenza da θ e φ: equazione 2
1 ∂
∂Y
1 ∂2Y
1
sin θ
+ 2
−
=β
Y (θ, φ) sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ2
Moltiplichiamo per sin2 θY (θ, φ):
∂
∂Y
∂2Y
sin θ
sin θ
+
+ (β sin2 θ)Y = 0
∂θ
∂θ
∂φ2
E’ la stessa equazione del rotatore rigido!
Dipendenza da θ e φ: equazione 2
Usiamo ancora la separazione delle variabili:
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ)
sin θ d
Θ(θ) dθ
dΘ
sin θ
dθ
+ β sin2 θ +
1 d 2Φ
=0
Φ(φ) dφ2
Separiamo in due equazioni:
sin θ d
dΘ
sin θ
+ β sin2 θ = m2
Θ(θ) dθ
dθ
1 d 2Φ
= −m2
Φ(φ) dφ2
(3)
(4)
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per φ
1 d 2Φ
= −m2
Φ(φ) dφ2
Soluzioni generali:
Φ(φ) = Am e imφ
Φ(φ) = A−m e −imφ
Condizione periodica su φ:
Φ(φ + 2π) = Φ(φ) → e ±i2πm = 1
Soluzione finale:
Φm (φ) = Am e imφ
con Am =
√1
2π
m = 0, ±1, ±2, ..
costante di normalizzazione
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
sin θ d
Θ(θ) dθ
dΘ
sin θ
+ β sin2 θ = m2
dθ
Poniamo x = cos θ e Θ(θ) = P(x);
troviamo l’equazione di Legendre:
2
dP
m2
2 d P
(1 − x ) 2 − 2x
+ β−
P(x) = 0
dx
dx
1 − x2
m = 0, ±1, ±2, ..
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
Condizione per la soluzione:
β = l(l + 1), l = 0, 1, 2, ..
2
m2
dP
2 d P
+ l(l + 1) −
P(x) = 0
(1−x ) 2 −2x
dx
dx
1 − x2
m = 0, ±1, ±2, ..
l = 0, 1, 2, ..
Soluzioni per m = 0: polinomi di Legendre
Ortonormalità:
Z 1
2δln
Pl (x)Pn (x)dx =
2l
+1
−1
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
m2
d 2P
dP
+ l(l + 1) −
(1−x ) 2 −2x
P(x) = 0
dx
dx
1 − x2
2
m = 0, ±1, ±2, ..
l = 0, 1, 2, ..
Soluzione per m generico: funzioni associate di Legendre
|m|
Pl
(x) = (1 − x 2 )|m|/2
d |m|
Pl (x)
dx |m|
Ortonormalità:
Z
1
−1
|m|
Pl
(x)Pn|m| (x)dx =
π
Z
|m|
Pl
(cos θ)Pn|m| (cos θ) sin θdθ =
0
Costante di normalizzazione:
2l + 1 (l − |m|)! 1/2
Nlm =
2 (l + |m|)!
2 (l + |m|)!
δln
2l + 1 (l − |m|)!
Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ
Funzioni associate di Legendre
Soluzione finale per θ e φ
sin θ
∂
∂θ
∂Y
∂2Y
sin θ
+
+ (β sin2 θ)Y = 0
∂θ
∂φ2
Funzioni armoniche sferiche
|m|
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) = Nlm Pl
(cos θ)e imφ
con
m = 0, ±1, ±2, ..
l = 0, 1, 2, ..
Ortonormalità:
Z π
Z
dθ sin θ
0
0
2π
dφYlm (θ, φ)∗ Ynk (θ, φ) = δln δmk
Soluzione finale per θ e φ
Funzioni armoniche sferiche
Momento angolare: L̂2
2
2
L̂ = −~
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
1 ∂2
sin θ
+ 2
∂θ
sin θ ∂φ2
Coincide con l’operatore tra parentesi quadre dell’equazione 2 in θ
e φ.
Ricordando che β = l(l + 1), risulta dunque che le armoniche
sferiche Y (θ, φ) sono anche autofunzioni dell’operatore L̂2 :
L̂2 Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ)
Gli autovalori sono:
L2 = ~2 l(l + 1)
l = 0, 1, 2, ..
Momento angolare: L̂2
2
2
L̂ = −~
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
1 ∂2
sin θ
+ 2
∂θ
sin θ ∂φ2
Per il rotatore rigido Ĥ = L̂2 /2I si trova:
ĤYlm (θ, φ) =
~2 l(l + 1) m
Yl (θ, φ)
2I
l = 0, 1, 2, ..
Momento angolare: componenti
Passiamo in coordinate sferiche:
∂
∂
L̂x = −i~ − sin φ
− cot θ cos φ
∂θ
∂φ
∂
∂
− cot θ sin φ
L̂y = −i~ cos φ
∂θ
∂φ
L̂z = −i~
∂
∂φ
Momento angolare: componenti
e imφ è autofunzione di L̂z :
L̂z (e imφ ) = −i~
∂ imφ
(e ) = m~(e imφ )
∂φ
e imφ è anche l’unico fattore dipendente da φ nelle armoniche
sferiche; dunque le armoniche sferiche Y (θ, φ) sono autofunzioni di
L̂z :
|m|
L̂z Y (θ, φ) = Nlm L̂z Pl
(cos θ)e imφ
|m|
(cos θ)L̂z e imφ
= Nlm Pl
= ~mY (θ, φ)
Momento angolare: autovalori
L̂2 Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ)
L̂2z Y (θ, φ) = ~2 m2 Y (θ, φ)
da cui:
(L̂2 − L̂2z )Ylm (θ, φ) = ~2 [l(l + 1) − m2 ]Ylm (θ, φ)
(L̂2x + L̂2y )Ylm (θ, φ) = ~2 [l(l + 1) − m2 ]Ylm (θ, φ)
e:
L2x + L2y = ~2 [l(l + 1) − m2 ]
Siccome L2x + L2y è somma di due quadrati, e l e m sono interi, si
ha:
~2 [l(l + 1) − m2 ] ≥ 0 → |m| ≤ l
Momento angolare: autovalori
~2 [l(l + 1) − m2 ] ≥ 0
→
|m| ≤ l
Valori possibili per m:
m = 0, ±1, ±2, ..., ±l
Per un dato valore di l, esistono 2l + 1 valori di m (degenerazione):
gl = 2l + 1
Momento angolare: commutabilità
Le armoniche sferiche sono autofunzioni sia di L̂2 che di L̂z ;
dunque si possono conoscere contemporaneamente i valori di L2 e
Lz ; questo implica che L̂2 e L̂z commutano.
Si può verificare che le armoniche sferiche non sono autofunzioni di
L̂x e L̂y .
Inoltre si può verificare che le componenti L̂x , L̂y e L̂z commutano
tutte e tre con L̂2 , ma non commutano tra loro.
Dunque si possono misurare contemporaneamente i valori di L̂2 e
di una componente (ad esempio L̂z ), ma non delle due componenti
restanti.
Momento angolare: commutabilità
Esempio: l = 1, m = +1
Dipendenza da r : equazione 1
Equazione radiale:
2
1
d
dR
2me r 2
e
−
r2
+
+
E
R(r
)
= −β
R(r ) dr
dr
~2
4π0 r
Poniamo β = l(l + 1) (dalla soluzione angolare):
2
~2 d
~ l(l + 1)
e2
2 dR
−
r
+
−
− E R(r ) = 0
2me r 2 dr
dr
2me r 2
4π0 r
Dipendenza da r : equazione 1
Quantizzazione dell’energia:
En = −
me e 4
820 h2 n2
n = 1, 2, ..
Utilizzando il raggio di Bohr:
a0 =
En = −
0 h2
πme e 2
e2
8π0 a0 n2
n = 1, 2, ..
Condizione sui numeri quantici:
0≤l ≤n−1
n = 1, 2, ..
Dipendenza da r : equazione 1
Soluzioni dell’equazione radiale:
Rnl (r ) = −
L2l+1
n+l
2r
na0
(n − l − 1)!
2n[(n + l)!]3
1/2 2
na0
l+3/2
r l e −r /na0 L2l+1
n+l
sono i polinomi associati di Laguerre.
Normalizzazione:
Z
0
∞
∗
Rnl
(r )Rnl (r )r 2 dr = 1
2r
na0
Dipendenza da r : equazione 1
Polinomi associati di Laguerre
Funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno
ψnlm (r , θ, φ) = Rnl (r )Ylm (θ, φ)
Ortonormalità:
Z ∞
Z π
Z
drr 2
dθ sin θ
0
0
0
2π
dφ ψn∗0 l 0 m0 (r , θ, φ)ψnlm (r , θ, φ) = δnn0 δll 0 δmm0
ψ dell’atomo di idrogeno
Nota:
σ=
Zr
a0
Numeri quantici
n numero quantico principale
En = −
e2
8π0 a0 n2
n = 1, 2, ..
l numero quantico del momento angolare
p
l = 0, 1, 2, ..., n − 1
|L| = ~ l(l + 1)
m numero quantico magnetico (degenerazione dl = 2l + 1)
Lz = m~
m = 0, ±1, ±2, ..., ±l
Parte radiale: densità di probabilità r 2 [Rnl (r )]2
Numero di nodi: n − l − 1
Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s
Parte angolare:
1
Y00 (θ, φ) = √
4π
→ costante → simmetria sferica
Parte radiale:
R10 (r ) =
2
3/2
a0
e −r /a0
Funzione d’onda totale:
ψ100 (r , θ, φ) = (πa03 )−1/2 e −r /a0
Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno: orbitale 1s
Probabilità radiale:
Prob1s (r ) = r 2 dr
Z
π
Z
0
=
2π
dθ sin θ
∗
dφ ψ100
(r , θ, φ)ψ100 (r , θ, φ)
0
4 2 −2r /a0
r e
dr
a03
Valore più probabile di r :
r1s,Prob
max
= a0
Valor medio di r :
4
hr1s i = 3
a0
Z
0
∞
3
r 3 e −2r /a0 dr = a0
2
Orbitali generici dell’atomo di idrogeno
Grafici di densità di probabilità
Orbitali generici dell’atomo di idrogeno
Diagrammi dei contorni di probabilità
Parte angolare: rappresentazione reale per l = 1
Le armoniche sferiche per l 6= 0 possono essere complesse:
1/2
3
0
cos θ
Y1 =
4π
1/2
3
1
Y1 =
sin θe iθ
8π
1/2
3
−1
Y1 =
sin θe −iθ
8π
Combinazioni lineari:
1/2
3
pz = Y10 =
cos θ
4π
1/2
1
3
px = √ (Y11 + Y1−1 ) =
sin θ cos φ
4π
2
1/2
1
3
−1
1
py = √ (Y1 − Y1 ) =
sin θ sin φ
4π
2i
Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 1
Parte angolare: rappresentazione reale per l = 2
Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 2
ψ dell’atomo di idrogeno - rappresentazione reale
Nota:
σ=
Zr
a0
L’atomo di elio
~2 2
~2 2
~2 2
~ r~1 , r~2 ) +
∇ −
∇1 −
∇2 ψ(R,
2M
2me
2me
!
2e 2
e2
2e 2
~ r~1 , r~2 ) = E ψ(R,
~ r~1 , r~2 )
−
+
−
ψ(R,
~ − r~1 | 4π0 |R
~ − r~2 | 4π0 |~
r1 − r~2 |
4π0 |R
−
Problema a tre corpi, ma M (massa del nucleo) è molto più grande
di me . Si può conservare un’approssimazione a nucleo fisso.
L’atomo di elio
2e 2
1
1
~2
2
2
(∇ + ∇2 )ψ(~
r1 , r~2 ) −
+
ψ(~
r1 , r~2 )
−
2me 1
4π0 r1 r2
e2
+
ψ(~
r1 , r~2 ) = E ψ(~
r1 , r~2 )
4π0 |~
r1 − r~2 |
Problema a due corpi.
e2
4π0 |~
r1 −~
r2 |
è il termine di repulsione interelettronica.
Rende impossibile una risoluzione esatta dell’equazione.
Sono necessarie tecniche di risoluzione approssimata.