Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
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Soluzioni ai problemi proposti nel libro Capitolo 1 6
16.1 Gli elettroni π del benzene sono delocalizzati sui sei atomi dell’anello, aumentando la stabilità del
benzene e risultando meno disponibili per la donazione elettronica. In un alchene, i due elettroni π
sono localizzati tra i due atomi di C, che risultano più nucleofili e quindi più reattivi con un
elettrofilo rispetto agli elettroni delocalizzati nel benzene.
16.2 Quando si disegnano le strutture di risonanza, la carica è sempre posizionata in orto o para ad uno
degli atomi dell'anello ibridati sp3.
H
Cl
H
Cl
+
a.
+
H NO2
H
Cl
+
H NO2
H NO2
+
b.
+
+
16.4
H
E
E
B
+
+
H
E
E
B
16.5 L'addizione di Cl2 con FeCl3 come catalizzatore avviene in due parti. La prima è la formazione di
un elettrofilo, seguita da una reazione di sostituzione in due stadi.
+
[1]
Cl
Cl
+ FeCl3
Lewis base Lewis acid
H
[2]
Cl
electrophile
H
Cl
+
Cl
Cl FeCl3
Cl FeCl3
H
Cl
H
Cl
FeCl4
resonance-stabilized carbocation
[3]
H
Cl
Cl
FeCl3
Cl
+ HCl + FeCl3
16.6 Nel meccanismo ci sono due parti. La prima parte è la formazione di un elettrofilo. La seconda
parte è una reazione di sostituzione in due stadi.
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O
O
[1]
S
O
O
+ H OSO3H
S
=
O + O H
+
+
SO3H
HSO4–
electrophile
H
SO3H
H
+
[2]
SO3H
H
SO3H
H
SO3H
resonance-stabilized carbocation
H
SO3H
[3]
HSO4–
SO3H
+
H2SO4
16.7 L'alchilazione di Friedel–Crafts consiste nel trasferimento di un gruppo alchilico da un alogeno all'anello
benzenico. Nell'acilazione di Friedel–Crafts un gruppo acilico è trasferito da un alogeno all'anello
benzenico.
CH(CH3)2
a.
(CH3)2CHCl
+
O
O
AlCl3
c.
+ CH3CH2
C
C
Cl
AlCl3
Cl
b.
CH2CH3
+
AlCl3
16.8 Ricordare che un gruppo acilico è trasferito da un atomo di Cl all'anello benzenico. Per disegnare il
cloruro acilico, sostituire un Cl all'anello del benzene.
O
C
a.
O
O
C
b.
Cl
CH2CH2CH(CH3)2
O
Cl
C
C
CH2CH2CH(CH3)2
c.
O
O
C
C
Cl
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16.9
+
[1] CH3CH2
Cl
+
CH3CH2
AlCl3
_
Cl AlCl3
electrophile
H
[2]
+
CH3CH2
H
CH2CH3
_
H
CH2CH3
H
CH2CH3
Cl AlCl3
+
resonance-stabilized carbocation
AlCl4–
_
H
CH2CH3
[3]
Cl
AlCl3
CH2CH3
+
HCl
+
AlCl3
16.10 Per reagire in una reazione di alchilazione di Friedel–Crafts, X deve essere legato ad un atomo di
carbonio ibridato sp3.
Br
a.
sp2
unreactive
Br
Br
b.
c.
sp3
reactive
sp2
Br
d.
unreactive
sp3
reactive
16.11 Sia gli alcheni che gli alcoli possono formare carbocationi per le reazioni di alchilazione di Friedel–
Crafts.
a.
+
b.
+
OH
H2SO4
c.
C(CH3)3
H2SO4
(CH3)2C CH2
H2SO4
+
OH
d.
H2SO4
+
16.12
Cl
Cl
O
Al Cl
O
Cl
[1]
H
H
O
AlCl4–
+
O
H
[2]
_
H
O
Cl
AlCl3
[3]
16.13 L'OH è orto, para orientante.
O
+
HCl
+ AlCl3
O
H
O
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OH
OH
OH
HNO3
a.
OH
OH
NO2
Cl
Cl2
g.
H2SO4
Cl
FeCl3
NO2
OH
OH
OH
h.
(+ ortho
isomer)
H2SO4
OH
OH
NH2
OH
OH
OH
AlCl3
(+ ortho
isomer)
O
C
(CH3CH2)2CHCOCl
d.
C
O
OH
(+ ortho
isomer)
HCl
NO2
i.
OH
Sn
SO3H
CH3CH2Cl
c.
OH
SO3H
SO3
b.
Cl
OH
(+ ortho
isomer)
HCl
CH2CH(CH2CH3)2
CH(CH2CH3)2
OH
OH
CH(CH2CH3)2
AlCl3
Zn(Hg)
(+ ortho
isomer)
j.
NH2NH2
(+ ortho
isomer)
OH
OH
O
C
CH2CH(CH2CH3)2
CH(CH2CH3)2
OH
O
C
CH(CH2CH3)2
OH
Br
Br2
e.
(+ ortho
isomer)
hν
Br
Br
FeBr3
OH
OH
OH
OH
Br
l.
Br
Br2
f.
Br2
(+ ortho
isomer)
k.
OH
OH
OH
(+ ortho
isomer)
KMnO4
(+ ortho
isomer)
O
C
OH
Br
16.14 CN è meta orientante che disattiva l'anello del benzene.
CN
CN
CN
SO3
Br2
a.
c.
FeBr3
CN
CN
SO3H
CN
CN
H2SO4
H2SO4
Br
d.
NO2
CH3COCl
e.
CH3CH2CH2Cl
HNO3
b.
CN
AlCl3
No reaction
AlCl3
No
reaction
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16.15
CH(CH3)2 CH3CH2COCl
a.
CH(CH3)2
AlCl3
C
O
CH3CH2
CH2CH3
O
C
O
CH3CH2COCl
C
b.
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
N(CH3)2
no reaction
AlCl3
CH3CH2COCl
c.
no reaction
AlCl3
Br
Br
Br
CH3CH2COCl
d.
AlCl3
CH2CH3
C
O
NH
e.
C
CH3
C
O
COCH2CH3
NH
CH3CH2COCl
O
CH3CH2
C
O
AlCl3
NH
CH3
+ CH3CH2
C
O
16.16
NO2
HNO3
a.
NO2
HO
CH3
b.
O2N
NO2
H2SO4
SO3
NO2
CH3
OH
H2SO4
OH
HO
HO
CH3
HO3S
OH
SO3H
CH2CH3
c. Cl
OCOCH3
CHO
d.
CH3
CH3CH2Cl
AlCl3
Cl
CHO
Br2
FeBr3
OCOCH3
Br
CHO
CH3
CH3
Br
COCH3
e.
CH3OCO
NHCOCH3
CH3COCl
AlCl3
CH3OCO
NHCOCH3
C
O
CH3
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O2N
NO2
f.
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
Cl
g.
Cl2
COOCH3
CH3O
OCH3
Br
COOCH3
CH3O
FeCl3
Br
SO3
h.
O2N
OCH3
Br
SO3H
HO3S
H2SO4
OCH3
16.17 Tenere conto dei riarrangiamenti.
a.
Cl
b.
c.
Cl
d.
Cl
Cl
2° carbocation
rearrangement
3° carbocation
rearrangement
16.18
O
O
O
Cl
Cl
OCH3
AlCl3
A
OCH3
16.19
a. CH3
C(CH3)3
KMnO4
C(CH3)3
HOOC
Br
Br2
b.
hν
CH3
Zn(Hg)/HCl
c.
C
CH3
CH2CH2CH3
C
H H
O
d.
CH2CH2CH3
Br2
FeBr3
Br
Br
AlCl3
OCH3
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O
NH2NH2
e.
–OH
OCH2CH3
f.
Br
Br2
OCH2CH3
FeBr3
Br
Br
16.20
C bonded to 2 H's
must use acylation
followed by reduction
O
O
Cl
Zn(Hg)
a.
AlCl3
HCl
C bonded to 1H
can be added directly
by alkylation
Cl
b.
AlCl3
O
O
CH2CH3
C
Cl
c.
C
CH3
AlCl3
Ethyl group can be introduced
by two methods.
CH2CH3
CH3 Zn(Hg)
CH3CH2Cl
HCl
AlCl3
Method [1]
Method [2]
16.21
SO3H
a.
SO3H
1) CH3COCl/AlCl3
2) Cl2/FeCl3
Step [1] won't work because a Friedel–Crafts reaction
= A can't be done on a deactivated benzene ring, as is the
Cl
O
case with the SO3H substituent. Even if Step [1] did
work, the second step would introduce Cl meta to
SO3H, not para as drawn.
CH3
Alternate synthesis:
FeCl3
Cl
AlCl3
SO3H
SO3
CH3COCl
Cl2
H2SO4
Cl
O
CH3
(+ para isomer)
(+ isomer)
Cl
O
CH3
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Step [1] involves a Friedel–Crafts alkylation
o
= B using a 1 alkyl halide that will undergo
rearrangement, so that a butyl group will not be
NO2
introduced as a side chain.
OCH3 [1] CH3CH2CH2CH2Cl /AlCl3
b.
[2] HNO3/H2SO4
OCH3
CH3CH2CH2CH2
Alternate synthesis:
OH
OCH3
[1] NaH
OCH3
CH3(CH2)2COCl
AlCl3
[2] CH3Cl
(+ ortho isomer)
CH3CH2CH2
O
OCH3
(+ isomer)
CH3CH2CH2CH2
NO2
Zn(Hg)/HCl
OCH3
HNO3
H2SO4
CH3CH2CH2CH2
B
16.22
a.
b.
CH2CH2CH2CH3
alkyl group
electron donating
c. OCH2CH3
electronegative O
electron withdrawing
Br
halide
electron withdrawing
16.23 I gruppi elettron donatori posizionano una carica negativa sull'anello del benzene. Disegnare le
strutture di risonanza per mostrare come –OCH3 posiziona una carica negativa sull'anello. I
gruppi elettron attrattori collocano una carica positiva sul benzene. Disegnare le strutture di
risonanza per mostrare come –COCH3 posiziona una carica positiva sull'anello.
O
a.
b.
O
CH3
O
CH3
O
O
O
C
C
C
CH3
CH3
O
O
C
C
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
O
CH3
C
CH3
O
CH3
C
CH3
16.24 Prima classificare i composti di partenza come: orto, para attivanti, orto, para disattivanti, o
meta disattivanti. Quindi disegnare i prodotti.
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CH2CH3
a.
CH3CH2Cl
OCH3
OCH3
OCH3
CH3CH2
AlCl3
ortho product
lone pair on O
o,p activating
para product
NO2
b.
HNO3
Br
Br
halogen
o,p deactivating
Br
O2N
H2SO4
ortho product
para product
Cl
c.
NO2
Cl2
NO2
FeCl3
meta deactivating
16.25
meta product
I gruppi elettron-donatori fanno reagire il composto più velocemente del benzene nelle
reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. I gruppi elettron-attrattori fanno reagire il
composto più lentamente del benzene nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.
O
C
a.
O
CH3
O2N
C
Cl
O2N
+
halogen
electron withdrawing
reacts slower
electron withdrawing
reacts slower
CN
Cl
d.
CH3
CN
NO2
Cl
O2N
b.
CH2CH3
electron withdrawing
reacts slower
CH2CH3
e.
NO2
OH
OH
c.
OH
+
NO2
lone pairs on O
electron donating
reacts faster
R group
electron donating
reacts faster
O2N
+
CH2CH3
O2N
16.26 I gruppi elettron-donatori rendono il composto più reattivo del benzene nelle reazioni di
sostituzione elettrofila aromatica. I gruppi elettron-attrattori rendono il composto meno
reattivo del benzene nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.
C(CH3)3
a.
OH
b.
+
COOCH2CH3
c.
N(CH3)3
d.
OH
R group
electron donating
more reactive
two OH's
electron donating
more reactive
C with 2 electronegative O's
electron withdrawing
less reactive
electron withdrawing
less reactive
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16.27
Cl
NO2
OCH3
CH3
b.
a.
halogen
electron withdrawing
least reactive
intermediate
reactivity
lone pairs on O
electron donating
most reactive
electron withdrawing
least reactive
R group
electron donating
most reactive
intermediate
reactivity
16.28 Strutture risonanti particolarmente stabili hanno tutti gli atomi con un ottetto. I carbocationi con
più gruppi R elettron-donatori sono anche strutture più stabili. Strutture risonanti particolarmente
instabili hanno cariche adiacenti uguali.
C(CH3)3
C(CH3)3
a.
NO2
OH
NO2
C(CH3)3
H
H
H
NO2
NO2
NO2
especially stable with additional R group
stabilized carbocation
OH
b.
C(CH3)3
OH
OH
OH
H
H
H
H
NO2
NO2
NO2
NO2
especially stable
all atoms have an octet
O
CHO
C
CHO
C
H
H
H
H
NO2
NO2
NO2
NO2
c.
NO2
O
CHO
H
H
especially unstable
2 adjacent + charges
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16.29
Cl
Cl
Cl
H
ortho
attack
H
E
E+
+
Cl
Cl
H
E
+
+
+
Cl
H
E
H
E
E
preferred
especially good
All atoms have an octet. product
Cl
Cl
E+
meta
attack
+
+
H
E
H
H
E
Cl
H
E
+
E
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
para
attack
+
E+
H
H
+
H
E
E
H
E
H
E
E
preferred
product
especially good
All atoms have an octet.
16.30 Per disegnare il prodotto di reazione con HNO3/H2SO4 ed i derivati benzenici disostituiti
ricordare:
• Se i due effetti orientanti si rinforzano a vicenda, il nuovo sostituente sarà collocato nella
posizione attivata da entrambi.
• Se gli effetti orientanti sono opposti, predomina l'effetto del gruppo attivante più forte.
• Non avviene nessuna sostituzione tra due sostituenti in meta.
o,p
o,p
OCH3
OCH3
a.
CH3
NO2
HNO3
CH3
NO2 HNO3 O2N
CH3
NO2
NO2
c.
H2SO4
COOCH3
meta
H2SO4
COOCH3
NO2
o,p
meta
o,p (strong)
OCH3
OCH3
Br HNO3
O 2N
Br
HNO3
d.
o,p H2SO4
Br H2SO4
NO2
Cl
Cl
Br
b.
oppose
products due to
OCH3 directing effects
Cl
OCH3
o,p
O2N
Br
Br
NO2
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16.31
Cl
Cl2/FeCl3
SO3/H2SO4
a.
OH
OH
CH3Cl/AlCl3
c.
SO3H
OH
SO3H
CH3
Put meta director on first.
CH3
(+ ortho isomer)
O
ClCOCH3
b.
Br goes ortho to
the stronger activator.
O
HNO3/H2SO4
C
AlCl3
Br
Br2
C
CH3
CH3
O2N
16.32 Prima usare una reazione di acilazione, e quindi ridurre il gruppo carbonilico per formare l'alchil
benzene.
O
Cl
a.
C
O
C
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
Zn(Hg) + HCl
CH2CH2CH2CH3
AlCl3
O
Cl
b.
C
O
C(CH3)3
C
CH2C(CH3)3
Zn(Hg) + HCl
C(CH3)3
AlCl3
16.33
C6H5C(CH3)3 cannot be made by Friedel–Crafts acylation because there are no
benzylic hydrogens. All products of Friedel–Crafts acylation followed by reduction
have two benzylic hydrogens where the C=O was reduced. C6H5C(CH3)3 can be
made by Friedel–Crafts alkylation using (CH3)3CCl and AlCl3.
16.34
CH3Cl
CH3
a.
KMnO4
COOH
AlCl3
b.
HNO3
NO2
H2SO4
CH3Cl
c.
AlCl3
H2
NH2
Pd-C
CH3
Br2
FeBr3
CH3
KMnO4
Br
(+ para isomer)
16.35 Usare le indicazioni della risposta 16.26 per mettere in ordine i composti.
COOH
Br
C(CH3)3
no H's
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OH
NO2
CHCl2
a.
CH2Cl
d.
intermediate
reactivity
least reactive
CHO
most reactive
least reactive
Cl
intermediate
reactivity
CH2NH2
b.
most reactive
CH3
NH2
e.
intermediate
reactivity
least reactive
most reactive
least reactive
intermediate
reactivity
most reactive
NH2
NO2
c.
intermediate
reactivity
least reactive
most reactive
16.36 Gruppi elettron-attrattori delocalizzano una carica positiva sull'anello benzenico. Disegnare
le strutture di risonanza per mostrare come NO2 colloca una carica positiva nell'anello,
generando un effetto di risonanza elettron-attrattore. Gruppi elettron-donatori
delocalizzano una carica negativa sull'anello benzenico. Disegnare le strutture di risonanza
per mostrare come F colloca una carica negativa nell'anello, generando un effetto di
risonanza elettron-donatore.
O
O
O
N
N
N
O
a.
O
O
N
O
O
O
F
F
F
16.37
Br
[1]
a. withdraw
b. donate
c. less
d. deactivate
C N
[2]
a. withdraw
b. wtihdraw
c. less
d. deactivate
O
[3]
C
O
a. withdraw
b. donate
c. more
d. activate
O
F
b.
CH3
O
O
O
N
N
N
O
F
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16.38
O
C
a.
b.
O
CH3
more electron rich
due to CH3 group
more reactive
more electron rich
due to O atom
more reactive
16.39
a.
OH
H
ortho
attack
OH
OH
H
E
E+
+
OH
OH
H
E
OH
H
E
+
H
E
E
+
+
especially good
All atoms have an octet.
OH
OH
E+
meta
attack
+
H
+
H
E
H
E
+
OH
H
E
E
+
OH
OH
OH
OH
OH
OH
preferred
product
OH
OH
+
para
attack
+
E+
H
H
+
E
H
E
H
E
H
especially good
All atoms have an octet.
E
E
preferred
product
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COOCH3
b.
H
ortho
attack
E+
COOCH3
H
E
+
COOCH3
H
E
CH3O
CH3O
O
C
H
E
+
+
O
COOCH3
+C
+
E
H
E
destabilized
two adjacent like charges
COOCH3
E+
meta
attack
COOCH3
COOCH3
+
H
H
E
+
H
E
COOCH3
COOCH3
H
E
+
E
preferred
product
CH3O
COOCH3
COOCH3
C
O
CH3O
+C
+
para
attack
O
COOCH3
+
+
E+
H
H
COOCH3
+
E
H
E
H
E
destabilized
two adjacent like charges
H
E
E
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16.40
E
E+
+
A benzene ring is an electron rich
substituent that stabilizes an
intermediate positive charge by an
electron donating resonance
effect. As a result, it activates a
benzene ring toward reaction with
electrophiles.
E
Ortho and para products are isolated.
ortho, para
director
With ortho and para attack there is additional resonance stabilization that delocalizes the positive charge onto
the second benzene ring. Such additional stabilization is not possible with meta attack.
Ortho attack:
H
E H
E H
E H
E H
E H
E+
E H
Meta attack:
H E
H
H E
H E
E+
Para attack:
E+
H
E
H
H
E
H
E
H
E
16.41
CH3
CH3
CH3
CH3
p-xylene
m-xylene
slower
faster
CH3 is an ortho, para director. In m-xylene, the directing effects of the
two CH3 groups reinforce each other, making it react faster. In p-xylene,
the two groups activate different C's, so the reaction is slower.
H
E
H
E
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16.42 Nelle condizioni acide della nitrazione, l'atomo di N del composto di partenza risulta
protonato, così l'atomo direttamente legato all'anello del benzene ha una carica (+). Questo
lo rende meta orientante, e perciò il gruppo NO2 attacca in posizione meta.
H
N(CH3)2
N(CH3)2
HNO3
H2SO4
acts as a base
N(CH3)2
HNO3
+
H2SO4
now a meta director
NO2
16.43
a.
H
AlCl3
Cl
Cl
+ _
AlCl3
3° carbocation
+ AlCl4–
H
H
H
H
_
Cl
HCl + AlCl3
Cl
b.
AlCl3
+
_
AlCl3
+
+
Cl AlCl3
+
+ AlCl4–
resonance-stabilized carbocation
Use both resonance forms to show how two products are formed.
_
Cl
H
H
H
AlCl3
H
+
+
+
+
+
H
+ AlCl3
HCl
+
+
+
H
+
H
H
_
Cl
AlCl3
c.
H OSO3H
H
H
H
–
3° carbocation + HSO4
–
HSO4
H2SO4 +
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Janice Gorzynski Smith
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16.44
a. The product has one stereogenic center.
stereogenic center
b. The mechanism for Friedel–Crafts alkylation with this 2o halide involves formation of a trigonal planar
carbocation. Since the carbocation is achiral, it reacts with benzene with equal probability from two
possible directions (above and below) to afford an optically inactive, racemic mixture of two products.
H Cl
H Cl
AlCl3
H
H
AlCl3
AlCl4
trigonal planar
achiral carbocation
(R)-2-chlorobutane
H
–
racemic mixture
optically inactive
16.45
E
E
E+
A
This product is formed.
B
This product is not formed.
H E
H E
H E
H E
E+
H E
Attack to form A proceeds via a
carbocation for which 7 resonance
structures can be drawn.
A
E
E+
H E
H E
H
Attack to form B proceeds via a
carbocation for which 6 resonance
structures can be drawn.
E
H
E
E
H
H
B
A reaction that occurs by way of the more stable carbocation is preferred so product A is formed.
E
E
H
H
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16.46
O
CCl3
C
H
H OSO3H
H
CCl3
H
O
C
H
CCl3
Cl
O
C
OH
OH
H C
H
Cl
H C
CCl3H
HSO4–
H OSO3H
Cl
CCl3
HSO4–
(+ 3 resonance
structures)
OH2
H C
Cl
CCl3
HSO4–
HSO4–
H CCl3
CCl3
C
Cl
Cl
C
Cl
H
Cl
Cl
H C
H
CCl3
H2O
(+ 3 resonance
structures)
DDT
H2SO4
Cl
16.47 Il bromuro di benzile forma un intermedio stabilizzato per risonanza, che gli permette di reagire
rapidamente in condizioni che favoriscono la SN1.
Formation of a resonance-stabilized carbocation:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Br
benzyl bromide
resonance-stabilized carbocation
CH2OCH3
CH2
CH2OCH3
+ HBr
H
+ CH3OH
+ Br
benzyl methyl ether
16.48 L'addizione di HBr forma soltanto un bromuro alchilico, perché l'intermedio carbocationico che
porta alla sua formazione è stabilizzato per risonanza.
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H
H
H
CH3
CH3
H Br
CH3
CH3
H H
H
H H
CH3
H H
H H
resonancestabilized
or
H
Br
H H
CH3
Br
CH3
H H
H
only
no resonance
stabilization
As a result, this carbocation
does not form.
16.49
Cl
a.
AlCl3
O
O
b.
Zn(Hg)/HCl
Cl
AlCl3
O
c.
Cl2
Cl
Cl
Zn(Hg)/HCl
Cl
FeCl3
Cl
AlCl3
O
(+ para isomer)
NO2
HNO3
d.
NO2
Br2
FeBr3
H2SO4
Br
Br2
e.
HNO3
FeBr3
Br
CH3Cl
f.
AlCl3
CH3
H2SO4
SO3
H2SO4
NO2
(+ para isomer)
Br
CH3
SO3H
(+ para isomer)
KMnO4
COOH
SO3H
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CH3Cl
g.
CH3
COOH
KMnO4
COOH
HNO3
AlCl3
H2SO4
NO2
Br2
CH3Cl
h.
AlCl3
O
C
Cl
i.
CH3
KMnO4
Br
FeBr3
CH3
Br
COOH
(+ ortho isomer)
Br2
CH2CH3
NO2
O
O
CH2CH2CH3
Zn(Hg)/HCl
FeBr3
AlCl3
CH2CH2CH3
HNO3
H2SO4
Br
Br
Br
(+ isomer)
16.50
Br
a.
K+ −OC(CH3)3
Br2
Cl
hν
AlCl3
Br
Br
b.
K+ −OC(CH3)3
Br2
Cl
Br
Br2
hν
AlCl3
16.51
NO2
a.
NH2
Br2
HNO3
Sn
FeBr3
H2SO4
HCl
Br
Br
Br
(+ ortho isomer)
CH3
CH3
b.
Br
CH3Cl
Br2
AlCl3
FeBr3
(3 equiv)
KMnO4
Br
Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
c.
COOH
Br
CH3Cl
HNO3
Br2
AlCl3
H2SO4
FeBr3
NO2
(+ ortho isomer)
Br
NO2
2 NH2
C CH
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NO2
Cl
Cl
HNO3
O
d.
AlCl3
AlCl3
H2SO4
O
O
(+ para isomer)
NO2
CH3Cl
HNO3
AlCl3 CH3
H2SO4
e.
NO2
KMnO4
HOOC
CH3
NH2
Sn
HCl
HOOC
(+ ortho isomer)
16.52
CH3
CH2Br
Br2
a.
hν
CH2OH
b.
product in (a)
c.
product in (a)
NaOH
CH2OC(CH3)3
OC(CH3)3
CHO
d.
PCC
product in (b)
CHO
Br2
e.
from d.
CHO
FeBr3
Br
f.
CH3
Cl2
CH3
FeCl3
Cl
g.
CH3
C
CH3
Cl
COOH
(+ ortho isomer)
O
h.
Cl
KMnO4
Cl
Cl
COOH
(+ para isomer)
Cl2
FeCl3
CH3
KMnO4
(CH2)4CH3
AlCl3
CH3
O
C
(CH2)4CH3
Zn(Hg)/HCl
CH3
(CH2)5CH3
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O
i.
CH3
CH3
C
O
Cl
C
O
KMnO4
CH3
C
CH3
CH3
AlCl3
CH3
COOH
KMnO4
COOH
COOH
COOH
SO3H
HNO3
j.
H2SO4
CH3
NO2
k.
HO3S
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
NO2
H2SO4
HNO3
NO2
COOH
KMnO4
NO2
NO2
H2SO4
NO2
NO2
16.53
HO
CH3
CH3Cl
[1] NaH
[2] CH3CH2CH2Br
AlCl3
O
COOH
KMnO4
O
O
HNO3
H2SO4
COOH
O2N
X
O
16.54 L'attacco sulla posizione 2 è favorito perché il carbocatione risultante è maggiormente
stabilizzato per risonanza rispetto al carbocatione che si forma dall'attacco sulla posizione 3.
attack at
2-position
+
+ E+
O
H
E
O
furan
attack at
3-position
furan
O
H
E
+
O
H
E
O
three resonance structures
+
O
+
E
H
E+
+
O
E
2-position
E
E
H
+
O
O
3-position
two resonance structures
16.55 Disegnare un meccanismo a stadi per la seguente reazione intramolecolare, che è stata usata per
la sintesi dell'ormone sessuale femminile estrone.
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overall reaction
Lewis acid
OH
or HA
RO
The steps:
RO
A
H A
+
+
+
OH2
RO
RO
+ A
+ H2O
RO
(+ 1 resonance structure)
A
H
+
H A +
RO
A
RO
(+ 3 resonance structures)