CINETICA CHIMICA
“Dinamismo” Boccioni
CINETICA CHIMICA
OGGETTO:
STUDIO DELL’EFFETTO DI DIVERSI FATTORI
COME LA CONCENTRAZIONE, LA TEMPERATURA,
I CATALIZZATORI, LE RADIAZIONI
SULLA
SCOPO:
VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE
DEDURRE DALLA “DINAMICA” DELLA REAZIONE
IL MECCANISMO
N.B.
La termodinamica ci dice se una reazione può
avvenire spontaneamente e con che variazione
energetica ma non ci dice a che velocità.
cellulosa + O2
2-3• 103 anni
G
pochi secondi
CO2 + H2O
Coordinate di reazione
TEORIA DELLE COLLISIONI
Quando descriviamo la generica reazione:
A+BC+D
dobbiamo immaginare che le molecole A e B si
incontrino, anzi si urtino trasferendo energia.
Perché l’urto efficace ai fini della reazione
è necessario che avvenga con sufficiente energia e
con il corretto orientamento (fattore sterico).
CO
+

NO2
CO2
+
NO
N
C
O
O
O
O
C
O
O
O
N
unica modalità
di urto efficace
C
O
urti efficaci
N
O
STATO DI TRANSIZIONE
N
O
O
C
SPOSTAMENTO DI ELETTRONI
O
ROTTURA DI VECCHI LEGAMI
FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI
complesso
attivato
CO
CO2
NO2
NO
Ea#
= 134 KJ
Energia di
attivazione
reagenti
Ea# = - 360 KJ
DH = - 226 KJ
prodotti
coordinate di reazione
Stato di partenza
Stato di equilibrio
Barriera cinetica
N.B.
se la energia di attivazione che occorre superare
per andare dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai
reagenti è differente, all’equilibrio le concentrazioni
saranno diverse
Conversione del ciclobutano in
due molecole di etilene
con intermedio di transizione
(apertura dell’anello)
Circa 100
femtosecondi
1878 - Muybridge
Svante Arrhenius
Hamed Zewail
A  D reazione complessiva
A  B  C  D possibili stadi intermedi
DG(B*) > DG(C*) > DG(A*)
V BC < V CD < V AB
V BC  V AD
B#
DG
A#
C#
B
A
C
DGAD
D
Coordinate di rezione
La frequenza di collisioni
(e quindi la velocità di reazione )
è determinata
dalla concentrazione dei reagenti
1 A + 16 B
2
2 A + 16 B
4
N° di urti efficaci / Dt
1 A + 32 B
4
Raccolta
tabulazione dei dati
osservazione
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
Rappresentazione grafica dei risultati
120
[A] o [B]
100
tempo
[A]
[B]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
100,0
70,5
49,7
35,0
24,7
17,4
12,2
8,6
6,1
4,3
3,0
2,1
1,5
1,1
0,7
0,5
0,4
0,3
0,0
29,5
50,3
65,0
75,3
82,6
87,8
91,4
93,9
95,7
97,0
97,9
98,5
98,9
99,3
99,5
99,6
99,7
80
60
Definizione
di una legge
40
20
0
0
50
100
tempo
150
200
Diagramma concentrazione contro
tempo, C/t, per una reazione.
Si può notare che la concentrazione C
di un reagente cala nel tempo con
andamento asintotico verso un valore
limite.
Si può notare inoltre che, al procedere
della reazione, il DC diminuisce
progressivamente, tendendo a zero, a
partità di intervallo di tempo Dt
considerato.
Oppure che, al procedere della
reazione, per avere la stessa variazione
di concentrazione DC, occorrono tempi
sempre più lunghi.
La velocità di una reazione può essere definita come la
velocità di scomparsa dei reagenti (o come la velocità di
comparsa dei prodotti) v = dC/dt
AB
[A] 0
v = ([A]2-[A]1)/(t1-t2)
-D [A]
[A] t1
[A] t2
t1
t2
v=
Dt
= K [A]n
Costante di velocità
o velocità specifica di reazione
Per una generica reazione del tipo
aA + bB  cC + dD
vale la seguente l’equazione cinetica differenziale
Gli esponenti m e n possono essere sia interi sia
frazionari; rappresentano l'ordine della reazione:
m rispetto ad A, n rispetto a B; (m+n) rappresenta
l'ordine totale della reazione.
Gli ordini di reazione possono essere dedotti solo sperimentalmente e
non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici della
reazione a e b (in taluni casi possono essere anche zero).
Cinetiche di primo ordine
Se v aumenta proporzionalmente al crescere della concentrazione C del
reagente X, si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la K di
velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta
v = K [C]1 (l’esponente in genere si omette)
i punti rossi rappresentano dati ottenuti
sperimentalmente, misurando la
velocità a concentrazioni diverse di X;
la K è data dalla pendenza della retta
che si ottiene ottimizzando
(generalmente col metodo dei minimi
quadrati) la retta individuata dai punti
sperimentali; i punti non giacciono tutti
esattamente sulla retta dato che sono
soggetti a errori sperimentali.
Se consideriamo la reazione
A  prodotti
V = K [A] = -d[A]/dt
da cui
-d[A]/[A] = Kdt
Cioè il rapporto tra la variazione di concentrazione di A d[A],
rispetto alla sua concentrazione attuale [A] è costante se si
considerano intervalli di tempo costanti; che è quanto
appare dal grafico.
La K ha anche delle dimensioni; in questo caso (I° ordine):
K (sec-1), poiché, ricavandola dalla espressione precedente è
K = -d[A]/[A] dt.
Se integriamo la precedente equazione differenziale tra 0 e t avremo che:
-
A
d[ A ]/[ A ] = K
A0
t
dt
da cui derivando:
0
ln [A]/[A]0 = -K (t)
 [A] = [A]0 e -Kt
(ln = logaritmo naturale,
[A]0 = concentrazione a tempo 0,
[A] = concentrazione a tempo t).
A
100
0
K = 0.1
[A]
80
60
40
20
0
0
10
20
30
t
40
50
Se partendo da:
ln [A]/[A]0 = -K (t)
in questa poniamo [A] = 1/2 [A]0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la
metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t0 = 0
(inizio della reazione), avremo:
Da cui
K = 0.693 / t1/2
la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla
[reagente] e possiede come unità dimensionale
il reciproco del tempo
“linearizzazione” della cinetica di I° ordine
Grafico ln C contro t per una reazione
del I° ordine.
ln[A] = -kt + ln[A]0
E' possibile capire se una reazione è
del I° ordine calcolando i logaritmi
delle concentrazioni misurate a tempi
definiti e riportando in diagramma le
coppie di valori.
Se i punti stanno su una retta, allora la
reazione è del I° ordine, la K è l'inverso
della pendenza della retta e la
concentrazione iniziale è calcolabile
dall'intercetta sull'asse delle ordinate.
ln [A]0
cinetiche di I° ordine
5
100
k = 0,2
AB
90
80
0
0
70
2
3
-5
60
[A]
1
50
ln[A]
40
30
4
k=1
-10
-15
20
-20
10
k=5
0
t1/2
0
1
0,14 0,69
2
3
t (s)
3,47
4
5
-25
t (s)
K = 0.693 / t1/2
5
Cinetiche di secondo ordine
2 casi
A
+
A
A
+
B
PRODOTTO
PRODOTTO
Cinetiche di secondo ordine
60
50
Esaminiamo ora una reazione del II° ordine
che può essere, per esempio,
V
2 A  prodotti
V=K
[A]2
= -d[A]/dt
da cui
40
-
d[A]/[A]2 = K dt
Se integriamo questa equazione
differenziale otteniamo che
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
[A]
K è espressa in (sec-1 mol-1 dm3).
Risolvendo la precedente equazione
Pendenza =
possiamo linearizzare in:
1/[A] = 1/[A]0 + Kt
1/[A]0
K
Cinetiche di secondo ordine
B
Un'altra reazione del II° ordine può
A
B
B
A
A
essere:
B
A
A
A + B  prodotti
B
V = K [A] [B] = -d[A]/dt = -d[B]/dt
B
(le concentrazioni iniziali dovrebbero
A
A
B
B
A
A
essere dello stesso ordine di
grandezza).
La forma integrata per una reazione di
secondo ordine è:
[A]0[B]
ln
= K([B]0-[A]0)t
[A][B]0
ln
[A]0[B]
[A][B]0
pendenza
= K([B]0-[A]0)
t
Se [A]= costante e [A]o >>[B]o  ln [B]/[B]o =-K[A]ot
In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare
(la reazione è di I ordine rispetto a B) la kapp ricavabile dalla pendenza
(a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A]o
[A]0[B]
ln
= K([B]0-[A]0)t
[A][B]0
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
[B]0
= -K[A]0t
Ln[B]
A
A
ln
[B]
ln [B]0
Pendenza= -k[A]0
A
Cinetiche di ordine zero
Le cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando
V = -d[A]/dt = K
da cui
- D[A] = Kt
Indicando –D[A]=x (quantità di reagente trasformato dell’intervallo Dt)

x=Kt
X
V
Pendenza = K
[A]
t
Riassunto dei metodi grafici per individuare l’ordine di reazione
rate= k[A][B]
[A]0[B]
ln
= k t ([B]0-[A]0)
[A][B]0
ln
[A]0[B]
[A][B]0
k ([B]0-[A]0)
2 N2O5  4 NO2 + O2
Confrontando i diversi “plots
diagnostici” quello che
risulta in una linea retta
darà l’indicazione sull’ordine
di reazione
L’ordine di reazione ci dice se la
velocità di una reazione dipende dalla
concentrazione
di un solo reagente (I° ordine),
di due o più reagenti (II°, III°, etc.),
di nessuno (ordine 0)
e non và confuso con la molecolarità
di reazione che indica il numero di
reagenti che partecipano alla reazione
(somma dei coefficienti stechiometrici)
esempio
A
H2 + I2  2 HI
molecolarità = 2
V = K[H2][I2]
ordine di reaz. = 2
B
H2 + Br2  2 HBr
molecolarità = 2
V = K[H2][Br2]1/2
ordine di reaz. = 1+1/2=3/2
Br2  2 Br
TAPPA LENTA
Br + H2  HBr + H
H + Br  HBr
V = K[H2][Br] = K[H2][Br2]1/2
OH- + BrC(CH)3  Br- + HOC(CH)3 molecolarità = 2
C
V = K[BrC(CH)3]
ordine di reaz. = 1
CH3
|
H3C- C +…… Br|
CH3
CH3
|
H3C- C+……. OH|
CH3
CH3
|
H3C- C - Br
OH-
|
CH3
CH3
|
H3C- C+
|
CH3
BrCH3
|
H3C- C - OH
|
CH3
Br-
L’energia cinetica è funzione della temperatura
T1
T2 > T1
Ec = 1 mv2
2
Energia
cinetica
massa
v = 3RT/pM
Velocità
media
temperatura
Peso
molecolare
La Statistica
Sai ched'è la statistica? E' 'na cosa
che serve pe' fa' un conto in generale
de la gente che nasce, che sta male,
che more, che va in carcere e che sposa.
Ma pe' me la statistica curiosa
è dove c'entra la percentuale,
pe' via che, lì, la media è sempre eguale
puro c'o' la persona bisognosa.
Me spiego, da li conti che se fanno
seconno le statistiche d'adesso
risurta che te tocca un pollo all'anno:
e, se nun entra ne le spese tue,
t'entra ne la statistica lo stesso
perchè c'é un antro che se ne magna due.
Trilussa
frazione di molecole aventi energia inetica
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann
0,1
dN/N = 4p(m/2pkT)3/2 e-(1/2)mEc /kT Ec2
dEc
0,09
T1
0,08
T1 < T2 < T3 < T4
0,07
0,06
0,05
T2
0,04
Energia
di attivazione
0,03
All’aumentare della temperatura,
aumenta la frazione di molecole con
energia cinetica maggiore
dell’energia di attivazione, l’area
sottesa alla curva, a destra
dell’energia di attivazione, è una
misura della frazione di popolazione
di molecole con Ec  Ea
T3
0,02
T4
0,01
0
0
20
40
60
80
energia cinetica
100
120
NEa = N e-Ea/RT
100
Eattivazione
90
T4
80
 67 %
70
NE>Ea/N
x 100
T3
60
50
 45 %
40
T2
30
 20 %
20
10
T1
2%
0
0
20
40
60
E
80
100
120
Estensione della equazione di MaxwellBoltzmann a problemi pratici
FRAZIONE DI STUDENTI DI MEDICINA
CHE SUPERANO L'ESAME DI CHIMICA
0,1
0,09
0,08
PREAPPELLO
DI GENNAIO
0,07
0,06
ENERGIA DI ATTIVAZIONE
= 18
0,05
0,04
APPELLO
DI FEBBRAIO
0,03
APPELLO
DI LUGLIO
0,02
0,01
0
0
20
40
60
80
100
120
APPROCCIO CINETICO ALLA DEFINIZIONE
DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO
A
B
VELOCITA’
V1 AB = K1 [A]
V2 BA = K2 [B]
TEMPO
All’equilibrio: V1 = V2
TEMPO
 K1 [A] = K2 [B]
K1 = [B] = Keq
K2
[A]
Quindi la costante di equilibrio di una reazione è anche
definibile come il rapporto tra la costante cinetica della
velocità di trasformazione dei reagenti in prodotti e quella
di trasformazione dei prodotti in reagenti
CATALIZZATORI
Sostanze in grado di determinare un aumento della velocità di reazione, senza
modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non cambia). Pur
partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non vengono consumati
nel corso della reazione.
100
Reagenti
90
Reazione normale
Prodotti
2 H2O2  2 H2O + O2
[reagenti] o [prodotti]
80
Reazione normale
70
Reazione catalizzata da I-
60
H2O2 + I-
50
Reazione catalizzata
40
 H2O + IO-
IO- + H2O2  I- + H2O + O2
30
--------------------------------
20
2 H2O2
Sommando membro a membro
10
0
0
10
20
30
tempo
40
50
60
 2 H2O + O2
frazione di molecole aventi energia inetica
0,03
Ea di reazione
catalizzata
0,025
Ea di reazione
non catalizzata
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
20
40
60
80
100
120
energia cinetica
Un catalizzatore abbassando** l’energia di attivazione di una
reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un
maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a
raggiungere lo stato di transizione.
** in realtà l’affermazione abbassare l’energia di attivazione è semplicistica. Quello
che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un “via alternativa” al cammino
di reazione.
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua
L’atomo di idrogeno forma due “mezzi
legami” con il carbonio e l’ossigeno
Deformazione
dell’angolo di
legame
Si rompe il legame C-O
Si forma il legame H-O
Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua
reazione in ambiente acido (H+ catalizzatore)
Conversione di acido formico in
monossido di carbonio ed acqua
Reazione in ambiente acido
Come cambia il plot di Arrhenius
per una reazione catalizzata?
lnK = lnA - Ea . 1_
R
T
Aumenta valore di
intercetta sull’asse
delle ordinate
lnA
lnA
Reazione
catalizzata
ln K
Reazione non
catalizzata
Ea < Ea
1/T
Diminuisce la
pendenza
Catalisi eterogenea
Pt
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
La superficie del platino metallico
causa la dissociazione dell’O2 in
atomi che reagiscono con le
molecole di SO2 trasformandole in
SO3
Impiegata nelle marmitte catalitiche delle automobili per rimuovere sostanze
tossiche dai gas di scarico (i catalizzatori metallici utilizzati sono platino, palladio
rodio, iridio, nichel)
CO + O2  2 CO2
2 NO  N2 + O2
2 C8H18 + 25 O2  16 CO2 + 18 H2O
isoottano
Reazione non
catalizzata
2 H2O2
Gli enzimi sono catalizzatori
biologici estremamente efficienti
Reazione catalizzata
da polvere di Pt
2 H2O + O2
Reazione catalizzata
dalla catalasi
Gruppo prostetico eme
Atomo di Fe
Struttura tridimensionale della
catalasi di eritrocita umano
Enzima
libero
Complesso
enzima-substrato
Complesso
enzima-prodotto
Enzima
libero
Sito attivo vuoto
dell’enzima
Substrato
nel sito attivo
La straordinaria complementarietà del sito attivo di
un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore
estremamente efficiente e specifico
CINETICA ENZIMATICA
VMAX
100
v
velocità 75
=
50
VMAX [S]
KM + [S]
25
Reazione non catalizzata
0
0
KM
100
200
300
400
[substrato]
KM: concentrazione di substrato a cui si ottiene
metà della velocità massima (è una misura della
affinità dell’enzima per il substrato)
500
600
700
N.B. la concentrazione di enzima è costante
Cinetica
ordine 0
100
velocità 75
Cinetica
ordine misto
50
25
Cinetica di I°
ordine
0
0
100
200
300
400
500
600
700
[substrato]
A basse [S] vi è disponibilità di siti enzimatici
liberi ed è limitante la [S]
V = K [S]
Ad alte [S] tutti i siti enzimatici sono occupati
non è limitante la [S] ma la [E]
V=K