DISS. ETH NO. 20808
PRIMARY AND SECONDARY AEROSOL SOURCES
DURING SUMMER AND WINTER IN THE MEGACITY
OF PARIS
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
MONICA CRIPPA
M. Sc. in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio, Politecnico di Milano, Italy
born on 26.09.1983
citizen of ITALY
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner)
Prof. Dr. Ulrike Lohmann (co-examiner)
Prof. Dr. Douglas Worsnop (co-examiner)
Dr. Andre Prévôt (co-examiner)
2012
Summary
Atmospheric aerosols affect climate, ecosystems, visibility and human health. However,
aerosol sources, atmospheric processing and climate effects still have significant uncertainties.
Aerosols comprise a variety of particles, with differing size, morphology, physical properties
and chemical composition. They can be emitted by anthropogenic or natural sources directly
in the atmosphere (primary sources) or form in the air from the oxidation of gaseous precursors (secondary formation). Among all these different compounds, organic aerosol (OA)
is of particular interest since it can contribute up to 90% of the total submicron particle
mass (PM1 ) and is responsible for many of the uncertainties discussed above. Organics are a
complex mixture of thousands of species which can be emitted both in the gas and particle
phase by a variety of primary (e.g. combustion processes, oceans, biological activities, etc.)
and secondary sources; the corresponding OA is termed primary organic aerosol (POA) and
secondary organic aerosol (SOA), respectively. SOA formation is still poorly understood,
due to the frequency of multiple and/or unknown gaseous precursors and transformation
pathways.
The presented research was conducted within the MEGAPOLI project which aimed to
better characterize the impacts of megacities on air quality, and improve air quality and climate change modelling at the local, regional and global scales. The development of methodologies to assess megacities impacts in Europe will be a useful tool for worldwide applications.
Here, we focus on the aerosol emissions and impacts of one of the largest European megacity:
Paris. Megacities’ air quality problems were initially mainly associated with sulfur emissions
from coal combustion, while later on, photochemical smog induced by anthropogenic activities (e.g. traffic, industries, power generation, etc.) became predominant. Particular interest
is here dedicated to the investigation of OA sources in the megacity of Paris, applying source
apportionment techniques to real time size resolved chemical composition of non refractory
PM1 measured by an aerosol mass spectrometer (AMS). Two measurement field campaigns
were performed during summer 2009 and winter 2010 in the Parisian region, deploying several instruments to quantify air pollutant emissions, their physical-chemical properties and
sources.
Simultaneous measurements at 3 main sites in and around Paris allowed the characterization and comparison of aerosol chemical composition over a large area surrounding the
megacity (∼ 40 km diameter). A surprisingly strong correlation between the time series of the
different species measured by several AMS located in the Parisian region was found, suggesting that the aerosol chemical composition is controlled mostly by regional rather than local
influences. The type of transported air masses strongly affected both aerosol mass concentration and composition. Paris emissions represented only a minor fraction of the measured
fine particles, while ∼ 70% was transported from continental air masses. This provides a
new concept of air quality in modern, post-industrial megacity, which can be applied to Paris
and similar European megacities, characterized by low emissions and reduced impacts on the
surrounding areas and regional air pollution features.
The major sources contributing to the total organic mass during summer and winter
time were investigated applying positive matrix factorization (PMF) as source apportion-
Summary
ment method to the AMS data. Primary sources contributed 30-40% to the total OA mass
depending on the season, while secondary sources represented always the major fraction.
Among primary emissions, the role of traffic, cooking activities and biomass burning (for the
winter season) were quantified. The secondary OA fraction was described by two oxygenated
components (low-volatility oxygenated OA and semi-volatile-OA) and an oxygenated marine
factor observed only during summertime. Finally, to interpret the origin of the identified
SOA, a combined source apportionment combining the gas and particle phase information
was performed. This approach revealed that during both seasons the major fraction of SOA
had continental origin, while some biogenic and marine contributions were also observed
during summer.
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Riassunto
Il particolato atmosferico, definito anche aerosol, influenza il clima della Terra, la visibilità, gli ecosistemi e la salute dell’uomo. Tuttavia, gli effetti degli aerosol sul clima, la loro
evoluzione in atmosfera e le sorgenti emissive sono caratterizzate da significative incertezze.
Gli aerosol comprendono una grande varietà di particelle che differiscono per dimensione,
morfologia, proprietà fisiche e composizione chimica. Il particolato atmosferico puo’ essere
emesso direttamente da sorgenti naturali e antropogeniche (sorgenti primarie) o formarsi in atmosfera dall’ossidazione di precursori gassosi (formazione secondaria). In questa molteplicità
di composti, particolare interesse è dedicato agli aerosol organici (OA) poiché contribuiscono
tra il 20% e il 90% alla massa totale submicrometra (PM1 ). I composti organici comprendono migliaia di specie emesse sia nella fase gassosa che particolata da sorgenti primarie
(e.g. processi di combustione, oceani, attività biologiche, etc.) e secondarie; le corrispondenti frazioni organiche degli aerosol sono quindi definite aerosol organico primario (POA) e
secondario (SOA), rispettivamente. La formazione di SOA è scarsamente caratterizzata in
quanto spesso coinvolge precursori gassosi sconosciuti e molteplici vie di trasformazione.
Questo studio è focalizzato sugli impatti degli aerosol in termini di qualità dell’aria in una
delle piu grandi megacity europee: Parigi. Particolare interesse è dedicato all’identificazione
delle sorgenti degli aerosol organici, tramite l’utilizzo di tecniche di source apportionment applicate ai dati misurati dall’aerosol mass spectrometer (AMS). Due campagne di misura sono
state condotte nell’estate del 2009 e nell’inverno del 2010 nella regione parigina, utilizzando
molti strumenti per quantificare le emissioni di inquinanti dell’aria, le loro proprietà chimicofisiche e sorgenti emissive. In questo lavoro di tesi, i risultati riportati sono principalmente
legati ai dati AMS, strumento che misura in tempo reale la composizione chimica della componente non refrattaria del PM1 e la sua distribuzione dimensionale. Tre siti principali di
misura hanno consentito la caratterizzazione della composizione chimica degli aerosol su una
vasta area che copre la regione parigina per ∼40 km. Sorprendentemente le serie temporali
delle specie misurate da vari AMS collocati in tutta la regione correlano molto bene tra di loro,
suggerendo un carattere regionale sia della composizione chimica e massa degli aerosol. Cio’
è stato confermato dal ruolo svolto dalle masse d’aria nel determinare sia la concentrazione
in massa degli aerosol che la loro composizione chimica. L’impatto delle emissioni di Parigi
stessa rappresenta solo una frazione minore del particolato fine atmosferico, mentre ∼ 70%
dei contributi è trasportato da masse d’aria continentali. Questi risultati hanno portato
alla definizione di un nuovo concetto di megacity moderna che puo’ essere applicato a varie
megacity post-industriali europee caratterizzate da basse emissioni, ridotti impatti sulle aree
circostanti e scala regionale dell’inquinamento atmosferico. Le sorgenti principali che contribuiscono alla massa totale degli organici durante la stagione estiva e invernale sono state
analizzate tramite positive matrix factorization (PMF) come tecnica di source apportionment
applicata ai dati AMS. A seconda della stagione, le sorgenti primarie contribuiscono per circa
il 30-40% alla massa totale degli OA a Parigi, mentre le sorgenti secondarie rappresentano
sempre la frazione predominante. Tra le sorgenti primarie di emissione, il ruolo del traffico,
delle emissioni da cucina e della combustione della legna (durante la stagione invernale) è
stato quantificato. Per quanto riguarda la componente secondaria degli OA, due frazioni
Riassunto
ossigenate e un fattore marino ossigenato (quest’ultimo per l’estate) sono stati osservati. Infine, con l’obiettivo di interpretare l’origine della frazione secondaria, un approccio di source
apportionment comprendente misure di organici nella fase gassosa e particolata è stato condotto. Questa procedura ha rivelato che in entrambe le stagioni la maggior parte del SOA ha
origine continentale, mentre contributi marini e biogenici sono stati osservati durante l’estate.
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