Gli Alogenuri Alchilici
H
Cl
Cl
C
C
H
H
H
1,2-Dicloroetano
(solvente)
F
F
Br
C
C
F
Cl
F
H
Aloetano
(anestetico)
Cl
C
F
Cl
Freon 12
(fluido refrigerante)
Regole IUPAC per la Nomenclatura degli Alogenuri Alchilici
1.Trovare e nominare la più lunga catena di atomi di carbonio.Se è
presente un legame multiplo bisogna scegliere la catena più lunga
che lo contiene.
2.Numerare la catena partendo dall'atomo di carbonio terminale più
vicino ad un sostituente, sia esso un gruppo alchilico o un alogeno.
3.Identificare e nominare i gruppi e gli atomi di alogeno attaccati a
questa catena.
4.Designare la posizione di ogni gruppo o atomo sostituente con
l'appropriato numero e nome.
5.Assemblare il nome, elencando i gruppi in ordine alfabetico. I
prefissi di, tri, tetra, etc., usati per designare più di un gruppo dello
stesso tipo, non sono considerati ai fini dell'elencazione in ordine
alfabetico.
Polarizzazione del Legame C-X negli Alogenuri Alchilici
Le Reazioni di Sostituzione Nucleofila
degli Alogenuri Alchilici
_
+
R Nu + X
R X + Nu
R X + Nu
_
R Nu + X
_
Alcune Reazioni tipiche degli Alogenuri Alchilici
Il Meccanismo Sn2
_
HO
_
+
δ_
_
Nu
HO CH3
CH3 Br
C
X
Nu
Br
+
δ_
C
X
X
C
+
X_
CH3S-
+
H3C CH CH2CH3
Br
H3C CH CH2CH3 + BrSCH3
sn2loop(4).xyz
Diagramma Energetico per una Reazione che
Decorre con Meccanismo Sn2
Caratteristiche delle Reazioni Sn2
1) Cinetica di reazione globalmente del secondo ordine, primo ordine in alogenuro
alchilico e primo ordine in nucleofilo:
v=k x [Alog.][Nuc.]
2) Stereochimica delle reazioni con inversione di configurazione all'atomo di
carbonio che subisce l'attacco nucleofilo:
H
H3C
H
_
Br*
C
*Br
Br
CH3
C
+
Br_
CH2CH3
H3CH2C
(S)-2-Bromobutano
(R)-2-Bromobutano
3) Effetti Sterici: Le Reazioni Sn2 sono molto sensibili all'ingombro sterico attorno
all'atomo di carbonio che subisce l'attacco nucleofilo:
CH3
H3C
C
H
H
Br
<<
H3C
CH3
C
Br
CH3
<
H
H
C
Br
<
H
C
Br
H
CH3
4) Effetto del gruppo uscente: i migliori gruppi uscenti sono quelli che portano
alla formazione degli anioni più stabili:
NH2- < CH3O < OH-
<
-
CH3COO- < F
<<
Cl- <
Br- <
I-
Il Meccanismo Sn1
CH3
H3C
C
CH3
Lento
Cl
H3C
CH3
CH3
Veloce
+
C +
H2O
H3C
C
CH3
CH3
CH3
H3C
+
CH3
CH3
H3C
C +
C
CH3
Cl-
H
O
+ H
H
O
+ H
CH3
Veloce
H3C
C
CH3
O H
+
H+
Caratteristiche delle Reazioni Sn1
1) Cinetica di reazione globalmente del primo ordine, primo ordine in alogenuro
alchilico:
v=k x [Alog.]
2) Stereochimica delle reazioni con racemizzazione all'atomo di carbonio che
subisce l'attacco nucleofilo:
Ph
CH3
Ph
H3C
C
Ph
C +
Br
HO
CH2CH3
H3CH2C
C
+
Ph
C
(S)-2-Fenil2-Bromobutano
(R)-2-Fenil2-Bromobutano
3) Effetti Sterici: Le Reazioni Sn1 sono meno sensibili all'ingombro sterico delle
Reazioni Sn2; La reattività è invece dominata dalla stabilità del carbocatione che si
viene a formare ed è quindi opposta a quella osservata nelle Sn2:
H
H
C
H
H
Br
<<
H
H
non reagisce via Sn1
C
Br
R
<
R
C
R
Br
R
<
R
C
Br
R
4) Effetto del gruppo uscente: i migliori gruppi uscenti sono quelli che portano
alla formazione delle specie più stabili similmente a quanto osservato nelle Sn2:
CH3COO- <
F- < <
H2O = Cl- <
Br- <
I-
OH
H3CH2C
CH2CH3
H2O
(S)-2-Fenil2-Bromobutano
H3C
CH3
Diagramma Energetico per una Reazione
che Decorre con Meccanismo Sn1
Il Meccanismo della Reazione di Eliminazione E2
H
C
OH- +
C
C
C
+ H2O + Br-
Br
R
H
B
R
C
R
H
C
R
C
R
R
δ+
B
Br
C
C
R
R
R
R
X
δ-
R
C
R
Stato di Transizione per la Eliminazione E2
Diagramma Energetico per una Reazione
che Decorre con Meccanismo E2
La Reazione di Eliminazione E2
La Reazione di Eliminazione che Decorre con
Meccanismo E1
Nucleofilo
Nucleofili Anionici
( Basi deboli)
(RS , SCN-, I-, Br-, N3-, CN- etc.)
Nucleofili Anionici
( Basi Forti)
( HO-, RO-)
Nucleofili Neutri
(H2O, ROH, RSH, R3N)
Gruppo
Alchilico
Primario
RCH2-
Sostituzione SN2 veloce. La velocità di reazione può
essere ridotta dalla sostituzione in β come nel caso del
neopentile.
Sostituzione SN2 veloce. Può verificarsi anche
una eliminazione E2.
Sostituzione SN2 (N ≅ S >>O)
Secondario
R2CH-
Sostituzione SN2 più eliminazione E2 (dipende dalla
basicità del nucleofilo). La velocità di reazione può
essere ridotta dalla sostituzione in β e questo aumenterà
la eliminazione.
La eliminazione E2 sarà predominante.
Sostituzione SN2 (N ≅ S >>O)
In solventi fortemente polari, come acqua,
dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere
anche prodotti derivanti da SN1 e E1.
Terziario
R3C-
La eliminazione E2 predomina con la maggior parte dei
nucleofili (anche se sono basi deboli). In solventi
fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e
acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti
da SN1 e E1.
La eliminazione E2 predomina. In solventi
fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido
e acetonitrile, si possono avere anche prodotti
derivanti da SN1 e E1.
Eliminazione E2 con nucleofili azotati (sono basici).
Nessuna sostituzione SN2 . In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1.
Allile
H2C=CHCH2
-
Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1° e 2°.
Nel caso dei 3° si ha una lenta sostituzione
SN2 oppure, se il nucleofilo è moderatamente basico,
una eliminazione E2. In solventi fortemente polari,
come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.
Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1°.
Nel caso dei 2° si ha una competizione
fra SN2 ed E2. Nel caso dei 3° la Eliminazione
E2 domina. In solventi fortemente polari, come
acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si
possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1.
Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno
Sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1°e 2°. Gli
alogenuri 3° daranno eliminazione E2 con nucleofili
azotati (perchè sono basici). In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1. L'idrolisi sarà favorita nel caso di
alogenuri 2° & 3°.
Benzile
C6H5CH2-
Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1° e 2°.
Nel caso dei 3° si ha una lenta sostituzione
SN2 oppure, se il nucleofilo è moderatamente basico,
una eliminazione E2. In solventi fortemente polari,
come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono
avere anche prodotti derivanti da SN1 e E1.
Veloce sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1°.
Nel caso dei 2° si ha una competizione
fra SN2 ed E2. Nel caso dei 3° la Eliminazione
E2 domina. In solventi fortemente polari, come
acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si
possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1.
Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno
Sostituzione SN2 nel caso di alogenuri 1°e 2°. Gli
alogenuri 3° daranno eliminazione E2 con nucleofili
azotati (perchè sono basici). In solventi fortemente
polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile,
si possono avere anche prodotti derivanti da SN1
e E1. L'idrolisi sarà favorita nel caso di
alogenuri 2° & 3°.