ANALISI VOLUMETRICA
si misura il volume di reagente richiesto dalla reazione con l’analita
Metodi volumetrici
TITOLAZIONI
in una titolazione, si aggiungono aliquote di soluzione di reagente a
concentrazione nota –il titolante- alla soluzione di analita, fino a
completamento della reazione.
dalla quantità di titolante richiesto, si calcola la quantità di analita
presente inizialmente
Titolante: soluzione a concentrazione esattamente nota
soluzione standard
Esempio: determinazione del cloruro
Cl- (aq)
+
Analita
Analitadi
di
concentrazione
concentrazione
incognita
incognita
Ag+ (aq)
titolazione
Titolante
Titolante––AgNO
AgNO33
Soluzione
Soluzionestandard
standard
Concentrazione
Concentrazionenota
nota
AgCl
(s)
Titolazioni
per aggiungere e misurare esattamente il volume di
uso di una BURETTA
titolante aggiunto
Requisiti da soddisfare per una titolazione corretta
1. La reazione di titolazione deve essere rapida
2. La reazione di titolazione deve essere quantitativa
(elevata k di equilibrio) e a stechiometria nota
3. Non si devono verificare reazioni collaterali del
titolante con interferenti, es. O2 disciolto in
soluzione, CO2, etc
4. Deve essere possibile disporre di un metodo
accurato di rilevazione della completezza della
reazione (sostanza indicatrice o metodo
strumentale)
Reazioni di titolazione più comuni:
Acido-base
Complessamento
Precipitazione
ossidoriduzione
Punto equivalente (PE)
E’ il punto della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta
è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con
l’analita (cioè è stechiometricamente equivalente)
PUNTO FINALE (PF) o punto di fine titolazione
E’ il volume (sperimentale!) di titolante a cui si arresta la
titolazione, in base ad una variazione improvvisa di una proprietà
fisica o chimica della soluzione.
Tale variazione può essere rivelata per mezzo di indicatori
colorati, o mediante comparsa di un precipitato, o la variazione di
una proprietà chimico-fisica (es:conducibilità, pH, assorbanza,etc)
NB:
PE è un punto teorico
PF è l’approssimazione sperimentale di PE
La differenza tra PE e PF costituisce
l’errore di titolazione (E)
E = VPF – VPE
VPE
Rivelazione del Punto finale mediante Indicatori
L’indicatore è una sostanza che reagendo con il titolante
in prossimità del PE, subisce una variazione che può
essere rivelata (ad esempio il colore)
Analita + titolante
Indicatore + titolante
colore 1
Aggiunta
stechiometrica
punto equivalente
indicatore reagito
colore 2
NB: l’ultimo step NON richiede che tutto l’indicatore sia convertito,
basta che solo una piccola percentuale reagisca in modo da rendere
visibile il cambiamento di colore.
Il PF è perciò il punto in cui la quantità di indicatore
convertito è sufficiente per la rivelazione
Punto finale mediante indicatore colorato
Notare il
cambiamento
di colore!!
Titolante: deve avere composizione e concentrazione esattamente note
soluzione standard
Ciò è possibile utilizzando, per la preparazione, uno
STANDARD PRIMARIO: composto altamente purificato
impiegato come materiale di riferimento nelle titolazioni
volumetriche per la preparazione di
SOLUZIONI STANDARD
REQUISITI DI UNO STANDARD PRIMARIO
elevata purezza (> 99.98%); devono essere disponibili metodi idonei per
confermare tale purezza
stabilità all’aria : non deve essere igroscopico, ossidabile all’aria o assorbire
CO2 ); deve quindi rimanere inalterato durante le
operazioni di pesata
assenza di acqua di idratazione (la composizione del solido non cambia con
le variazioni di umidità relativa)
deve essere essiccabile (es.110-120°C) e conservabile allo stato puro
disponibilità a costo contenuto
solubilità nel mezzo di titolazione (es. H2O)
alto peso equivalente (per minimizzare l’errore di pesata)
reazione quantitativa, rapida e selettiva con l’analita.
NB: Pochi materiali presentano tutte queste proprietà !!!
es: carbonato di sodio, ftalato acido di potassio ( tit. acido-base)
cloruro di sodio ( tit. precipitazione)
ossalato di sodio, bicromato di potassio ( tit.redox)
Soluzioni di standard primari
da notare: un materiale che è stabile allo stato puro nella
confezione, può non rimanere stabile in soluzione!!!
Una soluzione di uno standard primario deve:
Essere stabile per lungo tempo nel solvente desiderato
Reagire velocemente con l’analita (brevi intervalli di tempo tra le
aggiunte di reagente)
Reagire completamente con l’analita ( punto finale soddisfacente)
reagire selettivamente con l’analita
Per una data titolazione, non sempre sono disponibili standard primari !!!
a volte è necessario ricorrere ad una seconda sostanza, che per
essere usata come soluzione titolante deve comunque essere
standardizzata usando uno standard primario
si ottiene uno standard secondario
es: idrossido di sodio ( standardizzato con ftalato acido di potassio);
acido cloridrico ( standardizzato con carbonato di sodio);
permanganato di potassio (standardizzato con ossalato di sodio)
Concentrazione
Molarità - M : Numero di moli di soluto per litro di soluzione
Numero di moli di A
MA =
Volume soluzione (L)
Numero di moli di A =
Numero di mmoli di A
=
Volume soluzione (mL)
Massa di A (g)
Peso molecolare (g/mol)
Massa A (g) = Vsoluzione (L) x MA x Peso molecolare A
TITOLAZIONI ACIDO-BASE
⇒ operazioni di routine praticamente in tutti i campi della chimica
⇒ metodo veloce e accurato per determinare l’acidità o la basicità
di un sistema :
- grande numero di acidi e basi inorganiche
- centinaia di specie organiche
⇒ La titolazione acido-base si basa su una reazione di
neutralizzazione in cui un acido reagisce con una quantità
equivalente di base
- il titolante è sempre un acido forte o una base forte
- l’analita può essere una base o un acido forte, una base o un
acido
debole, monoprotico o poliprotico, una miscela
di acidi o basi
CURVA DI TITOLAZIONE: grafico variazione pH della soluzione in
funzione del volume di titolante aggiunto
?
pH
V titolante
Calcolo approssimato della curva di titolazione
-si scrive la reazione chimica tra titolante e analita
-si calcola la composizione e il pH nel corso della titolazione,
supponendo che la reazione sia quantitativa ad ogni istante,
e considerando la soluzione da titolare come una miscela del
sale e dell’acido – o della base- in eccesso
TITOLAZIONE ACIDO FORTE- BASE FORTE
Es: titolazione 50 mL di HCl circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M
La reazione chimica tra titolante e analita è
H+ + Cl- + Na+ + OH-
H2O + Na+ + Cl-
o più semplicemente
H+ + OH-
H2O
ed è regolata dal prodotto ionico dell’acqua
[H+] [OH-] = 1.00 x 10-14
(N.B. Keq = 1/Kw = 1014 ⇒ reazione completa: qualsiasi quantità di
OH- aggiunta consumerà una quantità stechiometrica di H+)
calcolo del pH in funzione di V (volume di titolante, in mL)
si considerano 3 situazioni distinte:
a) prima del P.E.
V < VPE
b) al PE
V = VPE
c) dopo il PE
V > VPE
a) V < VPE il pH è determinato dalla concentrazione di acido in eccesso
non ancora titolato, corretta per la diluizione
(purchè [H+] >10-6, allora [H+] = [HCl])
[H+] =
N° mmoli acido – N°mmoli base
Volume totale
b) V = VPE
al PE, dopo l’aggiunta di una quantità stechiometrica di base, si
ottiene una soluzione acquosa di un sale di acido forte e base forte (5.0x10-3M di
NaCl in 100 mL), quindi il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua
[H+] = [OH-] = 10-7
pH = 7.00
Il punto di equivalenza per titolazioni di acidi/basi forte è sempre a pH = 7.00 !!!
c) V > VPE
il pH è determinato dall’eccesso di base forte aggiunto in soluzione,
corretto per la diluizione (soluzione: miscela di NaCl+ NaOH)
[OH-] = N° mmoli base in eccesso
Volume totale
pH = 14 - pOH
Titolazione di un acido forte con una base forte
Il pH durante la titolazione può essere perciò calcolato
prima del p.e.
al p.e.
dopo il p.e.
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
[H ] = C
+
a
⋅ Va − C b ⋅ Vb
Va + Vb
[H ] = 1,0 ⋅ 10
+
Effetto della concentrazione
dell’acido forte e della base forte
[H ] = C
+
b
−7
M
⋅ Vb − C a ⋅ Va
Va + Vb
14
13
a
12
11
10
b
Curve di titolazione di:
9
pH
8
a) HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M
pHpe
7
6
b) HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M
5
4
3
2
1
0
0
25
50
75
Volume di NaOH (ml)
100
Curve di titolazione
Campione basico
Campione acido
Volume titolante (mL)
Acido forte – base forte
base forte – acido forte
Titolazione acido debole - base forte
Es: titolazione 50 mL di HAc circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M
La reazione chimica tra titolante e analita è
HAc + Na+ + OH-
H2O + Na+ + Ac-
pKHAc = 4.76
(N.B. Keq = 1/Kb = Ka(per HAc) /Kw = 1.75x10-5 / 1x10-14 =1.75x109 ⇒ la reazione è completa)
calcolo del pH in funzione di V (volume di titolante, in mL)
si considerano 4 situazioni distinte:
a)V =0 prima di iniziare la titolazione: soluzione dell’acido debole HA in
acqua;
il pH può essere calcolato con la formula approssimata
pH = ½ pKa + ½ pCa (in questo caso pH=2..88)
b) 0<V < VPE
prima del PE : miscela di HAc non ancora reagito + Acprodotto durante la reazione ⇒ sistema tampone
Il pH si calcola mediante l’eq. di Henderson
pH = pKa + log
quando V= ½ VPE
pH = pKa
[ Ac−]
[ HAc ]
(in questo caso pH=4.76)
Titolazione acido debole - base forte
b) V = VPE al PE tutto HAc è stato convertito in Ac-
⇒ soluzione di un sale dell’acido debole e base forte:
il pH è determinato dall’equilibrio Ac- + H2O
HAc + OH-
pH = 7 + ½ pKa + ½ logCAc-(PE) (in questo caso pH=8.73)
( N.B. il pH al PE è maggiore di 7 ; dipende da C e Ka )
c) V > VPE
dopo il PE: soluzione di una base forte (OH-) in presenza di
una base debole : il pH è determinato dall’eccesso di OH-
pH
V (mL)
DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE
acidi o basi organici deboli, le cui specie
coniugate (HIn: forma acida; In-: forma
basica) hanno colori diversi
HIn
H+ + In-
Durante una titolazione acido-base, l’indicatore agisce
come un acido o una base debole addizionale.
L’indicatore deve essere una base o un acido più debole
della specie che si sta determinando - deve essere titolata
DOPO l’analita
Deve essere presente a concentrazioni relativamente
basse, in modo da non interferire con la curva di titolazione
e punto di equivalenza normali.
Deve offrire una variazione di colore netta e distinguibile
da notare: ci sono molte possibilità di transizione del colore
da notare: la transizione di colore è facilmente individuabile quando
una delle due forme dell’indicatore è incolore es: fenolftaleina
La scelta dell’indicatore
Per un indicatore generico HIn
HIn
H+ + InpH = pKIn + log
KIn = [H+] [In-]/[HIn]
[ In−]
[ HIn]
(eq. di Henderson-Hasselbach)
si ammette di riuscire a distinguere il colore dell’acido o della base coniugata quando
il rapporto
[ In−] è 1:10 o 10:1, rispettivamente.
[ HIn]
L’intervallo di pH corrispondente è
pH = pKIn ± 1
⇒ il viraggio avviene in circa 2 unità di pH
a metà viraggio
[ In−]
[ HIn]
=1
⇒ pH = pKIn
la pKIn dell’indicatore deve essere il più vicino possibile al pH
teorico del punto di equivalenza
l’indicatore deve essere aggiunto nella quantità minima necessaria
per poter osservare il viraggio
per limitare l’errore di titolazione ⇒ titolazione in bianco
Scelta dell’indicatore
La figura riporta due curve di
titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH 0,1000
M
HCl 0,0005 M con NaOH
0,0010(00) M.
Quale indicatore scegliereste nei due casi?
Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si
ferma al pHpe ?
Titolazione di un acido debole con una base forte.
ac. acetico 0,1M con NaOH
0,1000M
ac. acetico 0,001M con NaOH
0,0010 M
Quale indicatore scegliereste ?
Normalità – N: Numero di equivalenti / litro di soluzione
Equivalente: varia a seconda del tipo di reazione e dei reagenti
Per determinare il numero di equivalenti in una mole è necessario
sapere il tipo di reazione e come le specie coinvolte nella reazione
effettivamente si combinano.
Peso equivalente : Peq = Peso molecolare/ n° equivalenti/mole
Acido-base
Peq = Peso molecolare/ n° H+ prodotti o consumati
Formazione di un precipitato
Peq = Peso molecolare/ carica dello ione
Ossido-riduzione
Peq = Peso molecolare/ n° e- acquisiti o persi