corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte III
idrocarburi
1
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
.
IL PETROLIO
Simile è la natura della nafta…che cola come un bitume liquido.
Plinio, Storia Naturale
Il petrolio grezzo è una miscela complessa di composti organici, di cui gli idrocarburi
costituiscono la classe principale.
Gli idrocarburi sono suddivisi in:
paraffinici (idrocarburi saturi, alcani CnH2n+2): n-alcani, isoalcani, alcani ramificati (fitano) fino
a oltre 30 atomi di C.
naftenici (cicloparaffine), idrocarburi alifatici ciclici semplici o sostituiti. I più abbondanti
hanno anelli a 5 e 6 termini. Sono presenti anche nafteni polinucleari (adamantano,
tetraciclododecano). Sono inclusi anche composti con anelli aromatici (tetralina).
aromatici: (areni) mono e polinucleari (IPA) sostituiti con gruppi alchilici.
olefinici: presenti generalmente in piccole quantità. Si formano nei processi di cracking.
Inoltre sono presenti:
composti solforati: mercaptani (R-SH), tiofeni, benzotiofeni. I mercaptani anche se
costituenti minori, possono essere repsonasibili dell’odore.
composti ossigenati: acidi carbossilici, fenoli, naftoli, chetoni (cicloesanone, fluorenone)…
composti azotati: pirroli, piridine, indoli …
paraffinici
aromatici
S
benzotiofeni
S
naftenici
tiofeni
2
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
Alcuni composti caratteristici del petrolio presentano una struttura che richiama quella del
possibile precursore biologico. Composti caratteristici come sterani ed opani, anche se presenti
in piccole concentrazioni nel petrolio, possono fornire informazioni utili per l’analisi delle fonti.
 indicatori molecolari
OH
Fitolo (clorofille)
HO
colesterolo (sterolo)
pristano
fitano
colestano (sterano)
OH
OH
R
OH
OH
Opano (triterpano)
Batteriopanotetraolo
(procarioti)
3
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schema semplificato dei processi di raffinazione
40°
GPL - GAS
BENZINE
petrolio
grezzo
distillazione
150°
NAFTA
200°
isomerizzazione
reforming
benzina
ottanica
KEROSENE
GASOLIO
paraffine
jet fuel
GASOLIO
PESANTE
cracking
350°
gas
400°
RESIDUO
distillazione
sotto vuoto
ASFALTI
Oli combustibili
4
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TOSSICITA’ IDROCARBURI DEL PETROLIO
Dipende dalla struttura. In genere:
Aromatici più tossici alifatici.
A peso molecolare medio più tossici dei catrami ad elevato peso molecolare.
IMPATTO AMBIENTALE.
Massicce fuoriuscite di petrolio in mare, soprattutto in prossimità della costa con la
marea nera che raggiunge le spiagge, sono di particolare effetto e nei primi giorni
dell’impatto viene dato ampio risalto nei mass-media.
Dipende dall’idrodinamismo. Coste rocciose ed esposte al moto ondoso migliore
rimozione e dispersione del petrolio rispetto zone meno aperte (baie, lagune).
Il tipo di fondale è importante nel determinare l’impatto per specie bentoniche (es,
molluschi, ricci di mare, alghe), più gravi nel caso di fondi sabbiosi dove il petrolio
può penetrare rimanendovi a lungo.
Gli effetti mortali sugli uccelli sono dovuti essenzialmente alle proprietà fisiche. La
massa oleosa rende il piumaggio meno idrorepellente e cattivo isolante termico, con
conseguente ipotermia, incapacità di volare, ecc.. Gli uccelli ingeriscono il petrolio
per rimuoverlo dalle piume intossicandosi. Gli uccelli gregari come alcidi (gazze
marine, pulcinelle di mare) possono essere colpiti in gran numero. Si ritiene che
l’inquinamento da petrolio sia responsabile delle morti di centinaia di migliaia di
uccelli in alcune aree marine (Mare del Nord Atlantico Sett), almeno nel passato in
cui l’inquinamento da petrolio era maggiore.
L’impatto per i mammiferi marini sembra essere minore, ma esistono casi eclatanti;
ad esempio, le lontre marine colpite dal naufragio della Exxon Valdez.
5
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IMPATTO SULLA SALUTE UMANA.
Particolare attenzione viene rivolta agli IPA. Globalmente nell’ambiente
marino fonti petrogeniche di IPA sembrano essere minori rispetto
all’immissione di IPA da processi di combustione. In zone localmente con
inquinamento cronico da petrolio, la quantità di IPA petrogenici potrebbe
essere elevata in molluschi e pesci. Il livello di IPA aumenta all’aumentare
della quantità di lipidi nell’organismo. A differenza di crostacei e pesci, gli
IPA vengono metabolizzati meno efficacemente dai molluschi che possono
accumulare gli IPA al loro interno a concentrazioni maggiori.Le
concentrazioni sono in genere basse nei molluschi rispetto ad altre fonti da
poter rappresentare un rischio per la salute. (Per la presenza di mercaptani)
la contaminazione di alimento da petrolio è avvertita con fastidio a bassi
livelli.
Benzo[a]pirene in ug / Kg (RB Clark)
Carne cotta
0.2 - 0.6
Prosciutto affumicato
0.02 - 15
Spinaci
7.4
Pesce cotto
0.0
Pesce affumicato
0.3 - 60
Molluschi
acque non-inquinate
acque inquinate
0.4 - 1
8 -16
RB Clark Marine Pollution
6
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Input mondiali di idrocarburi di origine petrolifera nel mare
106 t / anno
TRASPORTO
incidenti di petroliere
0.162
incidenti di altre navi
0.020
altre
0.535
(scarichi acque di sentina, carico e scarico ai terminali, manutenzione…)
emissioni atmosferiche
3.75
(evaporazione dai cargo, ricaduta per deposizione umida)
TRASPORTO………………………………………….4.630
INSTALLAZIONI FISSE…………………………..0.18
(raffinerie costiere, piattaforme off-shore, …)
ALTRE FONTI ANTROPICHE
rifiuti urbani
0.70
rifiuti industriali
0.20
run-off urbano
0.12
fall-out atmosferico
0.30
river run-off
0.04
scarico in mare
0.02
ALTRE FONTI ANTROPICHE………………………1.380
FONTI NATURALI…………………………………….0.250
TOTALE…………………………………………………..6.440
BIOSINTESI
fitoplancton marino
fall-out atmosferico
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26,000
100-4000
7
RB Clarke Marine Pollution
DESTINO DEL PETROLIO IN MARE
Spargimento. Formazione di una pellicola
(spessore variabile mm-um). Oil slick.
sulla
superficie
dell’acqua
Evaporazione dei composti più leggeri (alifatici e aromatici) nelle prime ore
dopo lo sversamento.
In 1 giorno il 50% dei composti fino a 13-14 atomi di carbonio.
In 1 mese il 50% dei composti fino a 19 C.
Formazione di emulsioni. L’assorbimento di acqua rende la massa viscida
(choclade mousse). Per la turbolenza e l’aumento di consistenza per
evaporazione si formano masserelle di catrame (0.1-20 cm). Si formano
piccole gocce di petrolio emulsificato disperso nella colonna d’acqua.
Sedimentazione di gocce di petrolio che si attaccano a particelle solide
nell’acqua.
Biodegradazione da parte dei microrganismi marini. Il processo dipende
dalla temperatura, disponibilità d’ossigeno, struttura degli idrocarburi,
contatto acqua/petrolio.
Assimilazione/degradazione:
alifatici > aromatici
saturi > insaturi
lineari > ramificati
Fotodegradazione .
8
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CASO DI STUDIO: incidente della petroliera EXXON VALDEZ.
VEDI APPUNTI DI LEZIONE E ARTICOLO AE Bence et al. Org.Geochem.24(1996)1.
Incidente: 24 Marzo, 1989 sul Bligh Reef nel Prince William Souns (PWS).
Sversati ~ 41 106 di litri di petrolio greggio dell’ Alaska North Slope (ANS).
Impatto iniziale: altamente visibile, elevata mortalità di mammiferi e uccelli marini.
Destino: primi giorni ~ 20-30% evaporato, ~ 40% sparso sulla costa (NESW)(~ 780 Km), trascurabile
deposito sul fondo. n-alcani degradati rapidamente, seguiti da isoprenoidi (fitano e pristano) con aumento
relativo della UCM.
Composizione ANS ~: volatili C1-C10 20%, alifatici > C10 35%, (nafteno)aromatici 38%, IPA 1-2%, resine e
asfalteni 18%.
Analisi delle fonti tramite indicatori molecolari. Obiettivi: valutare
1.
l’impatto ambientale sulle comunità biologiche a breve e a lungo termine.
2.
il grado di degradazione e rimozione del petrolio sversato.
3.
eventuale trasporto del petrolio nel fondale marino tale da rappresentare una minaccia
ambientale.
Indicatori analizzati:
idrocarburi alifatici, IPA, (di)benzotiofeni, oleanani, bisnoropani, opani, d13C.
9
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
COMPOSTI AROMATICI POLINUCLEARI
Fonti di IPA nel PWS:
•
Attività di pesca (diesel),
•
riscaldamento (combustione carbone e legna),
•
utilizzo petrolio es. (Monterey California),
•
Uso del creosoto,
•
incendi boschivi (penisola di Iniskan),
•
Trasudamenti naturali (Katalla, Bering River).
INDIVIDUAZIONE DI INDICATORI CARATTERISTICI DEL PETROLIO SVERSATO (ANS):
•
determinazione del livello di fondo (pre-spill); analisi carote di sedimento.
•
individuazione processi di trasformazione (weathering). Confronto ANS originale e nell’ambiente.
•
distribuzione IPA delle fonti originali (es. creosoto, diesel,…).
•
individuazione marker caratteristici dell’ANS non influenzati dal weathering.
•
determinazione di tali marker nell’ambiente e nei tessuti di animali marini (lontre).
ANS-EV: valore caratteristico del rapporto di concentrazione dibenzotiofene e fenantrene alchilati che si
mantiene costante con i processi di weathering. Crisene e derivati scompaiono col weathering.
Diesel: assenza di criseni alchilati.
Combustione: predominanza IPA 4-6 anelli sui 2-3 anelli, e omologhi non alchilati.
18a(H)-oleanao presente in organismi bentici, assente in ANS (altre fonti petrogeniche).
Individuazione di residui utilizzo petrolio da giacimenti della California (d13C).
150 dei 2,700 animali analizzati presentano una distribuzione di IPA caratteristica dell’ANS EV (soprattutto
superfice esterna tratto gastrointestinale).
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IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI
POLIARENI - IPA - PAHs (polycyclicic aromatic hydrocarbons)
Idrocarburi (composti di C e H) strutturalmente costituiti da due o più anelli
aromatici fusi (fusi: condividono almeno una coppia di atomi di C).
- ubiquitari nell’ambiente (e nell’Univreso ?)
- formazione/emissione da molte attività umane
- alcune specie potenti cancerogeni/mutageni
- possibili precursori della fuliggine
- inquinanti prioritari (16 IPA EPA)
- associati al particolato fine dell’atmosfera
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i 16 IPA prioritari
naftalene
2 anelli
fluorene
3 anelli
acenaftilene
acenaftene
antracene
fenantrene
4 anelli
pirene
fluorantene
crisene
benz[a]antracene
5 anelli
benzo[k]fluorantene
benzo[a]pirene
benzo[b]fluorantene
dibenzo[a,h]antracene
n°anelli tratto da
JP Meador Reviews of
Environ.Contam.Toxicol.(1995)
6 anelli
indeno[1,2,3-cd]pirene
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benzo[ghi]perilene
12
NOMENCLATURA
IPA che hanno mantenuto il nome tradizionale. Sistemi di anello base ordinati in
sequenza sx alto  dx basso secondo IUPAC (lista incompleta).
7
1
2
6
5
3
4
indene
naftalene
acenaftilene
fluorene
10
1
9
2
3
8
4
7
6
fenantrene
12
11
antracene
5
pirene
fluorantene
1
2
crisene
naftacene
perilene
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ACENI anelli benzenici fusi in sequenza lineare
FENI anelli fusi in modo angolare
benzo[a]antracene
ALTERNANTI gli atomi di C possono essere suddivisi in due insiemi (star e non-star)
di modo che gli atomi di un insieme sono legati solo ad atomi dell’altro insieme.
*
*
*
*
*
NON-ALTERNANTI
IPA non-alternanti includono strutture
caratterizzate da un anello a 5 termini.
*
*
*
*
*
*
IPA alternanti e non-alternanti hanno proprietà
diverse.
14
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
NOMENCLATURA*. Se non fa parte dei componenti base listati dalla IUPAC:
- selezionare il componente base che contiene più anelli ed è più in fondo possibile
nella lista
- attaccare ad esso i componenti più semplici possibile che formeranno i prefissi per i prefissi cambiare la finale “ene” in “eno” o utilizzare prefissi abbreviati di uso
riconosciuto: acenafto, antra, benzo, nafto, fenantro, …; la vocale finale “o” è
eliminata prima di un’altra vocale (benzantracene, non benzoantracene).
benzopirene
Che nome dare a 1 e 2 ?
1
benzocrisene
naftofenantrene
benzocrisene
2
naftoantracene
benzocrisene; il crisene viene
dopo il fenantrene; benzo è più
semplice di nafto.
dibenzofenantrene
ma come distinguere i due benzocriseni 1 e 2 ?
* http://ois.nist.gov/PAH nome e caratteristiche geometriche di centinaia di IPA
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- Il lato dove avviene la fusione di anello è designato assegnando una lettera
quanto prima possibile nell’alfabeto, messa fra parentesi quadre (e in corsivo)
posta dopo il nome del componente attaccato.
- I lati periferici del componente base sono specificati dalle lettere “a” fra C1 e C2,
“b” fra C2 e C3 ecc. in ordine alfabetico e in senso orario.
a
1
b
2
ab
c
3
f
g
4
5
benzo[a]pirene
benzo[g]crisene
benzo[b]crisene
Se il componente attaccato è più complesso del benzo, si utilizzano i numeri della
posizione di fusione del componente attaccato (davanti alle lettere del lato della
fusione).
a
c
b
d
indeno[1,2,3-cd]pirene
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
16
Per specificare i siti di eventuali sostituenti bisogna numerare i siti
- orientare l’IPA in modo che il numero maggiore di anelli si trovi in una riga
orizzontale ed il numero massimo di anelli rimanenti si trovino sopra e a destra di
questa riga.
benzo[a]pirene
L’atomo di carbonio nella posizione più anti-oraria nell’anello più in alto e più a
destra, che non faccia parte anche di un altro anello, è il C-1; la numerazione
prosegue in senso orario saltando i C comuni a 2 o più anelli.
12
1
11
O
2
3
4
HO
OH
7,8-diidrodiolo-9,10-epossi-benzo[a]pirene
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Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
STRUTTURE DI CLAR. Regola del sestetto aromatico
Servono per spiegare la:
STABILITA’
REATTIVITA’
PROPRIETA’ SPETTROSCOPICHE
Assegnare, rappresentandoli con un circolo, gli elettroni p di un sestetto aromatico a
determinati anelli; ed indicare i legami insaturi rimanenti come doppi legami.
canonica
sbagliata
sbagliata
di Clar
Formula con il maggiore numero di sestetti  più stabile
energeticamente favorita
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stabilità all’aumentare del
numero
di
anelli,
diminuisce per ACENI ma
non per angolari.
O
doppio legame reattivo si
comporta come se fosse
delocalizzato
acenaftilene
ciclopenta[cd]pirene
fully benzenoid  particolarmente stabile e poco
reattivo.
Presente nello spazio interstellare ?
trifenilene
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
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PLANARITA’
La distorsione molecolare
cancerogenicità.
sembra
essere
un
fattore
importante
per
la
fjord region
ingombro sterico nella fjord region (molecola
piegata di 31°).
benzo[c]fenantrene
bay region
fjord region
considerato
testato
l’IPA
più
cangerogeno
finora
dibenzo[def, p]crisene
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Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
Inserimento
di
sostituenti
in
regioni
molecolari stericamente ingombrate. Il gruppo
metilico in una bay region distorce la molecola
di
22°.
Il
7,12-DMBA
è
un
potente
cancerogeno.
CH3
CH3
7,12-dimetilben[a]antracene
Distorione per tensione interna nel caso di IPA
con anelli aromatici fusi in un arrangiamento
circolare.
Struttura a scodella (bowl-like).
corannulene
precursore di fullureni e fuliggini ?
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FORMAZIONE
IPA
PROCESSI AD ALTA TEMPERATURA - IPA PIROGENICI
combustione / pirolisi (> 400°C)
tendenza verso IPA a peso molecolare medio alto, non-alchilati, isomeri
cineticamente favoriti (IPA non-alternanti)
PROCESSI A BASSA TEMPERATURA - IPA PETROGENICI
diagenesi / catagenesi (< 150°C) del materiale organico. Naturalmente
presenti in petrolio e carbone.
tendenza verso IPA a basso peso molecolare, alchilati, isomeri
termodinamicamente favoriti.
22
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FORMAZIONE DA PROCESSI DI COMBUSTIONE (PIROSINTESI)
Formazione dei primi nuclei aromatici attraverso reazioni che coinvolgono intermedi
radicalici C2, C3, ciclopentadienile… e piccole molecole (acetilene) prodotti dalla
degradazione termica (cracking) delle molecole di combustibile. Le reazioni sono molto
complesse e qui si riportano alcuni esempi per illustrare come la formazione di IPA possa
avvenire da precursori non aromatici.
.
H2C CH + 2 H C C H
materiale organico
.
.
+
+ 2H
Processi di accrescimento.
Esempio. Hydrogen abstraction - acetylene addiiton
.
-H
H
H
.
H C C H
C
-H
C
H
-H
.
H C C H
.
fenantrene,
pirene,
acenaftilene, …
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
C
C
H
.
23
FORMAZIONE DA PROCESSI DI DIAGENESI
HOOC
HOOC
acido abietico
conifere
acido diidroabietico
RETENE
1-metil-7-isopropilfenantrene
diidroabietina
tetraidroretene
24
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ANALISI DELLE FONTI.
Il tipo e la distribuzione degli IPA dipende dal materiale organico originale e dal
processo di formazione.
IPA a ‘basso’ peso molecolare (2-3 anelli) con elevato grado di alchilazione 
petrogenica. IPA ad ‘alto’ peso molecolare (4-6 anelli)  pirogenica.
C3
trimetil naftalene
petrogenica
benzo[a]pirene
pirogenica
perilene
naturale
retene
naturale
Rapporto fra isomeri. Esempio: rapporto [fenantrene]/[antacene]
10
petrogenico
rapporto P / A
fenantrene - P
termodinamica
mente favorito
1
pirogenico
antracene - A
cineticamente
favorito
25
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
FONTI
NATURALI: incendi, eruzioni vulcaniche, trasudamenti, diagenesi…
ANTROPICHE: combustione, pirolisi, sversamenti, …
globalmente: fonti antropiche >>> fonti naturali
ANTROPICHE
NON COMBUSTIVI - utilizzo creosoto*, catrame di carbone, sversamenti,
evaporazione…
COMBUSTIVI responsabili probabilmente di oltre il 90% degli IPA
nell’ambiente, principalmente originati da carbone, derivati del petrolio
(benzina), legna (biomassa).
* Creosoto: prodotto di distillazione del carbone utilizzato per conservare
il legno, soprattutto nelle strutture di supporto marine. Miscela che
contiene ca. 85% di IPA. Il 75% del creosoto applicato ai piloni in mare
può rimanervi oltre 40 anni.
Caso di studio a lezione.
26
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
Difficile fare stime e confronti (campionamento, analisi, variabilità, …).
Considerazioni generali
IPA
CENTRALI TERMOELETTRICHE molto bassa, meglio caratterizzata.
INCENERIMENTO RIFIUTI bassa, ma di grande variabilità (tipologia rifiuto,
condizioni operative, efficienza abbattimento del particolato).
PROCESSI INDUSTRIALI produzione di alluminio (anodi di carbone), produzione
e uso di coke contributi principali, produzione acciai. Raffinerie (cracking
catalitico del greggio), produzione di nerofumo per pneumatico, airblowing
asfalti. Poco definite.
RISCALDAMENTO DOMESTICO, parte consistente delle emissioni totali; riduzione
paesi industrializzati per il minore consumo di carbone; dalla combustione del
legno elevate concentrazioni di IPA.
FONTI MOBILI. (Mezzi di trasporto con motori a combustione nterna), frazione
importante di IPA a cui è soggetta la popolazione. Emissioni molto variabili a
seconda del combustibile, età e stato di manutenzione del veicolo, …Logorio dei
pneumatici (IPA presenti nel carbon black).
OPEN BURNING, di biomassa vegetale, processi incontrollati di combustione sono
una fonte importante di IPA, molto variabile, probabilmente confrontabile con
fonti mobili e certi processi industriali.
27
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
TRASFORMAZIONI.
IPA
FOTODEGRADAZIONE. Importante e molto rapida nell’atmosfera e nelle acque
superficiali. Es. aceni e altri IPA con una regione meso formano epidiossidi per
addizione 1,4 di ossigeno.
O
hn, aria
O
O
O
OSSIDAZIONE. Gli IPA reagiscono con OH, O3, NO3 ed altri ossidanti.
FOTOTOSSICITA’. I prodotti di degradazione possono portare alla formazione di composti
aromatici polinucleari polari, più tossici degli IPA di partenza.
Molti IPA polari, come i NITRO-IPA prodotti in atmosfera, sono cancerogeni diretti, mentre
gli IPA richiedono bioattivazione. Essendo più polari, hanno tensione di vapore più basse,
così tendono ad essere partizionando nel particolato con effetti sulla reale mutagenicità degli
IPA emessi in atmosfera.
OH
OH
OH
.
NO2
NO2
NO2
-H2O
Possibile meccanismo di nitrazione del pirene.
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
28
IPA
OSSIDAZIONE BIOLOGICA
BATTERI
OH
O2
di-ossigenasi
OH
incorpora entrambi gli atomi di ossigeno di O2 nel substrato per produrre cisDIIDRODIOLI che vengono ulteriormente degradati.
MAMMIFERI
avviene principalmente nel reticolo endoplasmatico ed è catalizzata da monoossigenasi P-450 dipendenti.
O2
mono-ossigenasi
P-450
O
OH
OH
29
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
IPA
OH
OH
O2
P-450
OH
OH
anti-diolepossido
O
il diolo può essere ulteriormente ossidato a diolo-epossido che per la sua
reattività è fortemente implicato come principale metabolita cancerogeno per
molti IPA alternanti.
In generale, si ha attivazione metabolica nelle regioni bay and fjord con
formazioni di diolepossidi che formano addotti covalenti con il DNA.
Probabilmente l’ingombro sterico di questi siti molecolari protegge le
funzionalità ossidate dalla degradazione da parte di enzimi detossificanti (es.
epossido idrasi).
N H
O
HO
HO
HO
OH
OH
(+) 7R, 8S, 9S, 10S
anti BPDE
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Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
IPA
Classificazione IARC
per i 16 IPA prioritari
Crisene e altri
3
Benz[a]antracene
2A
Benzo[a]pirene
2A
Indeno[1,2,3-cd]pirene
2B
dienz[a,h]antracene
2A
Benzo[k]fluorantene
2B
Benzo[b]fluorantene
2B
1 cancerogeno per l’uomo
2a probabile “
2b possibile “
3 non classificabile
31
Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri
Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans
http://www-cie.iarc.fr/monoeval/grlist.html
Group 1: Carcinogenic to humans
As evaluated in IARC Monographs Volumes 1-88
….
Solar radiation (Vol. 55; 1992)
Talc containing asbestiform fibres (Vol. 42, Suppl. 7; 1987)
Tamoxifen [10540-29-1] (Vol. 66; 1996)
(NB: There is also conclusive evidence that this agent (tamoxifen) reduces the risk of contralateral breast cancer)
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-para-dioxin [1746-01-6] (Vol.69; 1997)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2A to 1 with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Thiotepa [52-24-4] (Vol. 50; 1990)
Thorium-232 and its decay products, administered intravenously as a colloidal dispersion of thorium-232 dioxide (Vol. 78; 2001)
Treosulfan [299-75-2] (Vol. 26, Suppl. 7; 1987)
Vinyl chloride [75-01-4] (Vol. 19, Suppl. 7; 1987)
X- and Gamma (g)-Radiation (Vol. 75; 2000)
Mixtures
Alcoholic beverages (Vol. 44; 1988)
Analgesic mixtures containing phenacetin (Suppl. 7; 1987)
Areca nut (Vol. 85; in preparation)
Betel quid with tobacco (Vol. 85; in preparation)
Betel quid without tobacco (Vol. 85; in preparation)
Coal-tar pitches [65996-93-2] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987)
Coal-tars [8007-45-2] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987)
Mineral oils, untreated and mildly treated (Vol. 33, Suppl. 7;1987)
Salted fish (Chinese-style) (Vol. 56; 1993)
Shale-oils [68308-34-9] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987)
Soots (Vol. 35, Suppl. 7; 1987)
Tobacco products, smokeless (Vol. 37, Suppl. 7; 1987)
Wood dust (Vol. 62; 1995)
…
Last updated: 7 July 2004
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32
http://www-cie.iarc.fr/monoeval/grlist.html
Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans
Group 2A: Probably carcinogenic to humans (66)
Agents and groups of agents
Acrylamide [79-06-1] (Vol. 60; 1994)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Adriamycin [23214-92-8] (Vol. 10, Suppl. 7; 1987)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supportingevidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Androgenic (anabolic) steroids (Suppl. 7; 1987)
Aristolochic acids (naturally occurring mixtures of) (Vol. 82; 2002)
Azacitidine [320-67-2] (Vol. 50; 1990)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Benz[a]anthracene [56-55-3] (Vol. 32, Suppl. 7; 1987)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Benzidine-based dyes (Suppl. 7; 1987)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
Benzo[a]pyrene [50-32-8] (Vol. 32, Suppl. 7; 1987)
(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of
carcinogenicity and its mechanisms)
…..
Last updated: 7 July 2004
33
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Caso di studio
Destino degli IPA di un creosoto versato direttamente nelle acque naturali.
Studio attraverso un microcosmo sperimentale.
aria
12 m2
holding
pond
controllo
acqua
12,000 L
1m
PVC
25 m2
sedimento
5 cm
microcosmo
creosoto
0.06 mg / L
…conc. intermedie
biocenosi
colonizzazione
naturale
creosoto
109 mg / L
analisi 15 IPA prioritari
38 % w/w creosoto
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34
concentrazione
IPA totali
S IPA nell’acqua
fotolisi
volatilizzazione
biodegradazione
sedimentazione
fondo naturale
0.05 - 1.4 ug / L
settimane
2
12
DISTRIBUZIONE MOLECOLARE IPA
2 giorni: come CREOSOTO
48 giorni: forte diminuzione
NAFTALENE, FLUORENE, FENANTRENE.
scomparsa
DIBENZOANTRACENE, INDENOPIRENE, BENZOPERILENE.
84 giorni: prevalenza
FLUORANTENE, PIRENE
volatilizzazione
adsorbimento
biodegradazione
sedimentazione
IPA basso peso molecolare
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IPA alto peso molecolare
35
concentrazione
IPA totali
S IPA nel sedimento
fondo naturale
0.4 - 1.7 ug / g
settimane
2
12
fotolisi
torbidità
fotolisi
volatilizzazione
biodegradazione
IPA fortemente legati (estrazione)
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biodegradazione
anossia
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