corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte VII
analisi elementare
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
1
ANALISI ELEMENTARE
SPETTROMETRIA: misura e interpretazione della radiazione elettromagnetica assorbita, emessa o diffusa
dalla materia.
L’assorbimento e l’emissione sono associati a variazioni degli stati energetici degli atomi/molecole che
interagiscono che, essendo caratteristici, ne permettono l’identificazione.
fluorescenza
hn
hn
assorbimento
hn
fosforescenza
fotoluminescenza
hn
eccitazione emissione
D
emissione spontanea
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
2
Nella spettroscopia atomica di assorbimento ed emissione vengono considerate le transizioni degli
elettroni del guscio più esterno.
Esempio per l’atomo di sodio:
configurazione elettronica stato fondamentale 1s22s22p63s
configurazione elettronica stato eccitato 1s22s22p63p
transizione elettronica 3s  3p.
Na
hn
3s  3p
assorbimento
calore
hn
3p  3s
decadimento
non-radiativo
2.1 eV
589 nm
3p  3s
emissione
Ek - Ej  DE = hn
Grandezze in gioco:
 Energia del fotone; frequenza, lunghezza d’onda della radiazione:
E = hn = hv / l
h costante di Plank 6.626·10-34 J·s
1eV = 1.602·10-19 J
E(eV) = 1240 / l (nm)
 Potere radiante P: energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo (W):
P = E•F
F flusso di fotoni. Quantità totale di luce emessa in tutte le direzioni.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
3
Lo stato di un atomo (neutro o ione) è definito da quattro numeri quantici indicati così:
n (2S+1LJ)
n: numero quantico principale (definisce il guscio degli elettroni di valenza). Es. Na n = 3
L : momento angolare orbitale totale, il simbolo è S se L=0); P se L=1); D se L=2.
S: spin totale, Indicato come molteplicità di spin = 2S + 1 (2S+1 =1 singoletto, 2S+1 =2 doppietto,)
J: momento angolare totale, assume i valori L+S  |L-S|. Es. per 2P J = 1/2 e 3/3.
Esempio: diagramma di alcuni stati elettronici dell’atomo di sodio. Lo stato
fondamentale è quello a più bassa energia (convenzionalmente posta uguale a zero); gli
altri stati a più alta energia sono gli stati eccitati.
2S
4s
3p
2P
1/2
2P
2
1/2 P3/2
1/2
4p
stati eccitati
SODIO
energia
+ altri …
2P 2P3/2
1/2
2S
3s
1/2
stato fondamentale
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
4
POPOLAZIONE DEI LIVELLI
Gli atomi di un elemento possono trovarsi in ciascuno dei possibili stati (livelli energetici); in condizioni di
equilibrio termico, la probabilità che l’atomo si trovi in un determinato stato (e quindi il numero di atomi che si
trovano in quello stato, la ‘popolazione’) dipende dalla temperatura e dall’energia dello stato.
Nj / N  e-Ej / kT
Nj : numero di atomi nello stato j
N: numero totale di atomi, N = N0 + N1 + …Nj + …
E0 : energia dello stato fondamentale (E0 = 0)
Ej : energia dello stato eccitato j
k: costante di Boltzmann; k = R/N = 8.61·10-5 eV·K-1
La popolazione degli atomi in un livello :
 diminuisce all’aumentare dell’energia E del livello.
aumenta all’aumentare della T.
Anche alle temperature molto elevate di un plasma ICP lo stato
fondamentale è quello più popolato.
Infatti kT = 0.26 eV a 3000 K, per cui kT << E
1000 K 5000 K
Na 589 nm (2.1 eV)
N1/N0
2·10-11
8·10-3
Zn 214 nm (5,8 eV)
N1/N0
6·10-30
1·10-6
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
5
Le transizioni elettroniche d’interesse nella spettrometria atomica avvengono fra stati elettronici
separati da energie nella zona spettrale UV - Vis (190 - 900 nm).
Assorbimento
2P
1/2
2P
1/2
2S
1/2
2P
1/2
2P
3/2
2P
1/2
4p
2P
2
3/2 2
D3/2 D5/2
4s
1138
2P
3/2
2S
3s
4p
2S
1/2
stati eccitati
energia
SODIO
4s
3p
Emissione
1/2
3d
818
819
3p
2S
3s
stato fondamentale
1/2
stato fondamentale
Le transizioni non hanno la stessa probabilità di
avvenire.
A
parità
di
condizioni
l’entità
dell’assorbimento e dell’emissione dipende dalla
lunghezza d’onda.
Regole di selezione: transizioni permesse :
Le regole di selezione stabiliscono quali transizioni
sono permesse e quali sono proibite.
DS = 0 (per atomi pesanti DS  0 possibile
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
DJ = ±1, 0 ( transizione da J=0 a J=0 proibita)
DL = ±1
per un elettrone ottico
es.Hg254nm 6(1S0) 6(3P1)
6
Lo spettro di emissione è un diagramma che mostra come varia l’intensità (o grandezze
analoghe) della radiazione elettromagnetica emessa in funzione della lunghezza d’onda (o
grandezze analoghe).a potenza radiante emessa in funzione della lunghezza d’onda.
Lo spettro di assorbimento è un diagramma che mostra come varia l’assorbanza (o grandezze
analoghe) in funzione della lunghezza d’onda.
Gli spettri di emissione sono più complessi degli spettri di assorbimento.
Nell’assorbimento le transizioni partono praticamente sempre dallo stato fondamentale.
Esempio : spettri di assorbimento ed emissione del sodio.
spettro di assorbimento
l
spettro di emissione
EMISSIONE dipende dalla densità di popolazione dei livelli
eccitati. La T è importante.
ASSORBIMENTO dipende dalla densità di popolazione dello
stato fondamentale, che è elevata. La T è meno critica.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
7
Livelli dell’atomo e dello ione dello stesso elemento
I livelli energetici (e dunque gli spettri di assorbimento ed emissione) di uno ione sono
diversi da quelli dell’atomo neutro dello stesso elemento.
eV
10
Esempio: alcuni stati elettronici e transizioni dell’atomo e dello ione magnesio.
3d
ionizzazione
4s
3d
4s
5
881
3p (1P)
3p (2P)
3p (3P)
0
3s
3s
stato fondamentale
Mg+
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
stato fondamentale
Mg
8
ALLARGAMENTO di LINEA
A differenza delle molecole che producono spettri con segnali larghi
(bande), gli spettri degli atomi producono segnali stretti (righe, linee)
ma non infinitamente “sottili”.
L’allargamento di linea è dovuto a tre cause principali:
Larghezza di linea
Dleff
0.5P
NATURALE
Principio di indeterminazione
Dleff (assenza di collisioni): 10-4(Be)10-5 (Sr) nm
DOPPLER
Diminuzione (aumento) di l quando l’atomo si avvicina (allontana)
all’osservatore. Dipende dalla velocità, quindi dalla temperatura:
Dleff  T 1/2
Na (I) (589nm, 2500 K) Dleff = 4.5·10-3 nm.
COLLISIONALE
Gli urti fra particelle perturabano i livelli energetici modificando l’energia di
transizione
Dipende dalla pressione (concentrazione) Pi
Lorentz atomi di specie diverse;
X* + A  X + A*
Risonanza atomi della stessa specie :X* + X  X + X*
Stark particelle cariche
Vantaggi nell’ottenere picchi stretti
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aumenta potere radiante > sensibilità
diminuisce probabilità interferenze spettrali
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SPETTROMETRI
SELEZIONE
CAMPIONE
FONTE EN.
TERMICA
SORGENTE
LUMINOSA
l
TRASDUTTORE
EMISSIONE
Pem(W),segnale luce emessa  Concentrazione
SELEZIONE
l
CAMPIONE
TRASDUTTORE
ASSORBIMENTO
A = -logT = -logP/Po = k·b·C P campione - Po bianco
SORGENTE
LUMINOSA
SELEZIONE
l
CAMPIONE
FLUORESCENZA
SELEZIONE
l
Pfl = f·Po·e·b·C
A piccola
TRASDUTTORE
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
10
SORGENTI di RADIAZIONE
 fornire sufficiente energia radiante nella zona spettrale.
 essere stabili: la potenza deve essere costante durante la misura.
SPETTRO CONTINUO
ULTRAVIOLETTO (190-320 nm).
Lampade ad arco. Contengono un gas a pressione P sufficientemente alta per generare uno spettro
continuo. La P richiesta dipende dal PA/PM del gas: elevata per Hg, Xe, bassa (10mmHg) per H2 o D2.
Nelle stesse condizioni la lampada al deuterio è 3-5 volte più intensa di quella all’idrogeno.
Le molecole di D2 vengono eccitate da una scarica elettrica fra una coppia di elettrodi, nel processo di
decadimento si ha dissociazione ed emissione di un fotone con energia che dipende dall’energia cinetica
degli atomi di deuterio prodotti, quindi nel continuo:
D2 + energia  D*  D + D’ + fotone
Eassorbita = EcineticaD + EcineticaD’ + hn
VISIBILE (320 - 800 nm).
Lampade a incadescenza. Emissione ideale di un corpo nero: dipende da l e
T. La più comune al W, emette soprattutto nel IR, solo il 15 % nel visibile.
Emissione IR eliminata con appositi filtri.
D2
potenza
irradiata
W
4200 °K
200
400
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600
800
nm
11
LAMPADE A CATODO CAVO
potenza
irradiata
+
-
catodo
SPETTRO A RIGHE
nm
anodo
rivestito con l’elemento
da determinare
La sorgente emette righe molto strette (~ 10-3 nm) ed intense dell’elemento che deve essere
determinato (ampiezza linea d’assorbimento ~ 10-2 nm). Un gas inerte (es.Ar) viene ionizzato da una
scarica, gli ioni Ar+ vengono accelerati dalla ddp e colpiscono il catodo provocando l’espulsione
(sputtering) degli atomi del metallo in esame. Per il processo di sputtering o per collisione con Ar+, gli
atomi si eccitano ed emettono fotoni
Ar+
M
M*
Ar+ + M
M*
hn
M
Si usa Ne (EI Ne > EI Ar) per elementi con elevata EI. Si usa Ar se le linee del
Ne interferiscono. Il Ne dà linee più intense dell’Ar. Multielemento svantaggi:
linee meno intense, spettri più complessi, elemento più volatile si esaurisce
prima depositandosi sul vetro.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
12
trasforma un segnale radiativo (flusso di fotoni) in
un segnale elettrico (corrente elettrica).
Trasduttori per la radiazione elettromagnetica
fotomoltiplicatori - PMT.
effetto fotoelettrico esterno. Il catodo espelle un
elettrone in seguito ad irradiazione con un fotone.
Gli elettroni provenienti dal fotocatodo vengono
accelerati a ca. 100 eV da una ddp e focalizzati su
una superficie metallica (dinodo) che in seguito alla
collisione emette 2-10 elettroni secondari. Questi
vengono accelerati a ca. 100 eV e focalizzati su un
secondo dinodo e così via, amplificando il segnale.
Se il potenziale fra gli elettrodi è U e il numero degli
stadi n, il guadagno G è G = kUan (a caratteristica
del materiale del dinodo ~ 0.8)
hn
segnale
elettrico
e-
Rivelatore a serie di fotodiodi (PDA)
dispositivi ad accoppiamento di carica - CCD.
effetto fotoelettrico interno. Il fotone colpisce la zona fotosensibile producendo una lacuna ed un elettrone nella
banda di conduzione, con un aumento di conducibilità (carica) proporzionale alla potenza radiante.
diodo a polarizzazione inversa
fotone
-5V


SiO2
isolante

regione p
giunzione pn
zona di deplezione
fotosensibile
regione n
-10V

Si drogato n

pixel: fotodiodo + area dove è trasferita la
carica (capacitore) in attesa di essere letta
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MONOCROMATORE
apparato per isolare bande strette di l in una regione ampia dello spettro e raccogliere
quanta più luce possibile dall’area selezionata della sorgente.
fenditura
d’ingresso
elemento
di
dispresione
rende
paralleli i
raggi
luminosi
flette il
raggio di
un angolo
che
dipende
da l
specchio
di
focalizzazione
riforma
l’immagine
ottica su una
superficie
piana: il
PIANO
FOCALE
x
PIANO FOCALE
monocromatore di Czerney-Turner
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
fenditura
d’uscita
posta sul
piano focale,
fa passare
una frazione
stretta di l
MONOCROMATORE : seleziona
una singola l alla volta
SPETTROMETRI SEQUENZIALI,
a scansione
lunghezza focale
definisce
un’immagine
ottica sottile
specchio
di
collimazione
POLICROMATORE : radiazioni a
diversa l vengono rilevate
contemporaneamente
SPETTROMETRI SIMULTANEI,
multi-elemento
14
ATOMIZZAZIONE
temperatura
FIAMMA
ASSORBIMENTO - FAAS
emissione (I gruppo, poco usata)
ELETTROTERMICO
fornetto di grafite
PLASMA
ASSORBIMENTO - GFAAS
EMISSIONE
ICP-AES
SPETTROMETRIA DI MASSA
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
ICP-MS
15
processi nell’atomizzatore
soluzione
M+acqX-acq
aerosol
introduzione campione
nebulizzazione
essiccamento…..
M+X-
atomizzazione
favoriti da
aumento
temperatura
M
MA
associazione
dissociazione
M
ICP-AES emissione
hn assorbimento
M*
eccitazione
M*
emissione
AAS
ionizzazione
M+
ICP-MS
eccitazione
M+*
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16
IONIZZAZIONE
ICP - AES
M  M + e¯
costante di equilibro
K = NM Ne¯ / NM

Te3/2 e -IE / kTi
La ionizzazione aumenta se:
aumenta T.
diminuisce il numero di elettroni liberi Ne.
diminuisce l’energia di ionizzazione (IE) dell’elemento.
In fiamma la ionizzazione è limitata agli
elementi con bassa IE.
Elemento
(IE eV)
[M ] / [M]
2000 K
[M ] / [M]
3500 K
Cs (3.89)
K (4.34)
Na (5.14)
Ca (6.11)
0.01
0.003
3•10-4
3•10-5
0.86
0.66
0.26
0.11
calcolate per P =10-4 atm
Nel
plasma
la
maggiorparte
degli
elementi
sono
altamente ionizzati (>
90%).
Elemento
H
Li ÷ Cs
Mg
Ca
[M ] / [M]
0.001
1.0
0.98
0.99
Elemento
[M ] / [M]
[M ] / [M]
Elemento
Fe
Co
Ni
Cu
0.96
0.93
0.91
0.90
C
N
Ar
Si
0.05
0.001
0.04%
0.85
2°IE (eV)
10.0
11.3
15.3
25.1
[M  ] / [M ]
0.03
0.003
10-5
10-9
(valori osservati)
calcolate per per Te = Ti = 7500 K Ne = 1015 cm-3
Possono esserci anche Ioni a
carica doppia
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
Elemento
Ba
Sm
Pb
Cs
17
SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
bianco
hn
campione
P°
hn
b
P
b
P° : potere radiante fascio incidente (o fascio trasmesso
analisi del bianco)
P : potere radiante fascio trasmesso (analisi del campione)
Legge di Lambert-Beer
b lo spessore dello strato che assorbe
k(l) : coefficiente di assorbimento
A = logPo/Pt = 0.43•k(l)•b•N
N: numero di atomi liberi
A: assorbanza
Noto k è possibile calcolare N (misura assoluta). Ma:
 k è noto in pochi casi.
 l’analista non è interessato alla misura assoluta di atomi N
nell’atomizzatore, ma alla concentrazione C nel campione. Non esiste
una relazione semplice fra N e C, a causa dei processi di
nebulizzazione, desolvatazione, volatilizzazione, dissociazione,
quindi…
 La relazione tra A e C è effettuata tramite una calibrazione con
degli opportuni standard, in cui tutti i parametri rimangono costanti.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
A = cost•C
18
A = s•C + Ab
assorbanza
A
concentrazione analita
Ab
C
SI HA LINEARITA’ quando
 tutte le specie assorbenti hanno la stessa k per la radiazione osservata
 la radiazione è monocromatica.
 la concentrazione delle specie assorbenti è bassa.
 Altri processi di attenuazione sono trascurabili (es.diffusione).
 ecc…
altrimenti si hanno DEVIAZIONI DALLA LINEARITA’
In principio, tutti gli elementi potrebbero essere analizzati in AAS, ma
esiste un limite tecnico a l < 200 nm (assorbimento O2, costituenti
fiamma, …). Limite per non-metalli, metalloidi. Intervallo tipico:
As: 193.7 nm Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
Cs: 852.1 nm
19
acetilene-aria: 2400°C
acetilene-N2O: 2800°C
FIAMMA - F AAS
hn
fiamma
nebulizzatore: formazione aerosol;
eliminazione gocce diametro f > 20 um;
distribuzione f dipende da matrice
(viscosità, densità, ecc.)
soluzione
il segnale
assorbanza
tempo
bianco
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
soluzione
analita
bianco
20
ASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITE
GF AAS
tubo di grafite
hn
campione
piattaforma
assorbanza
1200-2700
300-1500
essiccamento
tempo
rimozione matrice
programma termico
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area del picco
A
atomizzazione
°C
temperatura
tempo
misura dell’assorbanza
21
GENERAZIONE DI IDRURI VOLATILI - HG AAS
GeH4 SnH4
PbH4
-
AsH3
tubo di quarzo scaldato
atomizzazione
hn
H2Se
NaBH4
SbH3
BiH3
-
H2Se
HG AAS
H2Te
Il sodio tetraboroidruro in ambiente acido
produce idrogeno che reagisce con
l’elemento formando idruri volatili che si
decompongono termicamente producendo
atomi.
H2SeO3
A VAPORI FREDDI
CV AAS
analisi di Hg
Sfrutta la volatilità
elementare.
del mercurio
Hg°
SnCl2
Hg2+
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22
Spettrometria di emissione al plasma
ICP - AES
Atomi e ioni atomici sono eccitati dalle elevate temperature di un plasma (6,00010,000 K), e si misura la potenza della radiazione elettromagnetica ad una lunghezza
d’onda caratteristica dell’elemento da analizzare.
Analisi qualitativa:
ricerca nello spettro di emissione delle righe caratteristiche dell’elemento.
Analisi quantitativa:
misurazione dell’intensità delle righe e calibrazione I = k C.
Il plasma è un gas ionizzato, macroscopicamente neutro.
Il plasma ad Ar è costituito da ioni Ar+ ed elettroni liberi.
Per ionizzare il gas e mantenere il plasma serve una fonte di energia fornita da un campo
elettrico.
Il plasma è classificato dal tipo di campo elettrico:
DCP (direct current plasma, plasma DC) scarica ad alta tensione che provoca il passaggio di
una corrente continua fra due elettrodi
MIP (microwave induced plasma) campo a microonde generato in una cavità.
ICP plasma accoppiato induttivamente (inductively coupled plasma) campo a
radiofrequenza applicato con una bobina (dopo innesco con una scintilla).
Ruolo della sorgente :
atomizzare il campione - elevata T diminuisce interferenze da matrice
eccitare gli atomi - elevata T popola gli stati eccitati
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
23
ICP - AES
formazione del plasma
Ar+
e-
L’Ar fluisce ad
elica nella torcia.
Si applica RF
alla bobina.
Innesco del plasma.
Una scintilla ionizza
alcuni atomi Ar.
e-+ +
Ar
Ar
e- e+e- Ar
Ar+
Ar+
e-
Gli
elettroni
liberi
sono
accelerati dal campo oscillante
RF,
causando
ulteriore
ionizzazione e formando il
plasma.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
Il flusso del campione
forma una cavità nel plasma.
I gas più luminosi e caldi
sono concentrati nel centro
del cono.
24
EMISSIONE SPONTANEA - AES
ICP - AES
Intensità di una linea  DE•A•Nj
DE = Ej - Ei = hn : differenza di energia tra i livelli della transizione
A : probabilità della transizione per l’emissione spontanea
Nj  N•e-Ej/kT : popolazione degli atomi nel livello più alto (ricordare: dipendendenza da T).
Intensità integrata di emissione Iij (es. Jsr-1cm-2), tenendo conto della geometria del sistema di
misura (es. angolo solido di emissione) con un termine f; che A,E, n, sono costanti per una certa
transizione:
Iij = f•cost(T)•N
N è proporzionale alla concentrazione C:
Iij = k•C
La relazione è utilizzata nella quantitativa relativa costruendo una curva di calibrazione.
Variazioni della T provocano variazioni della I (popolazione livello eccitato).
Es.
Al I 396.15 nm
variazione di 100K a 3000 K aumento del 50% di exp(-Ej/kT)
variazione di 100K a 6000 K aumento del 5 % di exp(-Ej/kT)
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
25
Caratteristiche generali
ICP - AES
Possono essere rivelati ed analizzati oltre 70 elementi.
Con un policromatore con un certo numero di canali (es. 45) può essere fatta
l’analisi di più elementi simultaneamente.
Le misure possono essere eseguite in modo sequenziale, determinando oltre 10
elementi in pochi minuti.
Le elevate temperature permettono di popolare gli stati eccitati con guadagno
nella sensibilità. Aumenta però la complessità degli spettri di emissione e la
possibilità di interferenze spettrali.
L’intervallo dinamico lineare può essere molto elevato (es. 0.1 - 1000 mg L-1).
L’omogeneità e stabilità della sorgente offrono una buona precisione.
Le elevate temperature favorisce la dissociazione dei composti, con riduzione
delle interferenze da specie molecolari. Possono esserci effetti matrice (es.
interferenze da trasporto).
Nella maggior parte dei casi il campione è portato in una soluzione liquida, che
viene introdotta come aerosol (nebulizzazione).
E’ una tecnica onerosa. La strumentazione e la gestione (vengono consumate
elevate quantità di ) sono costose.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
26
ICP-MS
ICP-SPETTROMTERIA DI MASSA
Gli ioni prodotti nella torcia ICP sono analizzati con uno spettrometro di massa. L’analisi
qualitativa è effettuata dall’interpretazione dello spettro di massa, l’analisi quantitativa
dalla determinazione della corrente ionica di ioni con m/z<caratteristico dell’elemento.
Space charge effect: gli intensi raggi ionici
producono campi elettrici che interagiscono con
quelli
dell’ottica
ionica
causando
defocalizzazione del fascio ionico. Effetto
maggiore per ioni leggeri.
INTERFACCIA ICP-MS
SKIMMER
CONO DI
CAMPIONAMENTO
Porzione campionata
del fascio
LENTI
IONICHE
AL QUADRUPOLO
TORCIA
Pompa Turbo
~ 10-4 torr
Espansione veloce del plasma (bassa
ricombinazione ionica e reazioni ionemolecola)
plasma ‘congelato’ spettri MS semplici e
rappresentativi
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
Pompa
meccanica
1 torr
orifizi
~ 1 mm
Produzione di scariche secondarie per il
potenziale elevato del plasma che causano:
- aumento del fondo
- elevate energie ioniche
- formazione ioni carica doppia
27
ICP-MS
Gli SPETTRI DI MASSA
degli elementi possono essere complessi per la presenza di isotopi.
spettro di massa del cromo
spettro di massa dello zirconio
% abbondanza
100 % abbondanza
100
80
Cr
80
60
60
40
40
20
20
0
Zr
0
48
49
50
51
52
53
54
55
56 massa
89
90
91
92
93
94
95
96 massa
ANALISI DELLE FONTI.
La conoscenza dei rapporti isotopici di un elemento può fornire informazioni
sulla provenienza del campione.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
28
Caratteristiche generali
ICP - MS
Virtualmente tutti gli elementi della tavola periodica possono essere analizzati.
Si cercano condizioni sperimentali per favorire le forme monocationiche.
I LOD sono bassi, simili o migliori della GFAAS.
Con una sola analisi si può ottenere lo spettro di massa completo. Analisi
multielemento.
Adatta per screening; possibilità di analisi di campioni solidi (ablazione laser).
Informazioni sulla composizione isotopica dell’elemento. Analisi dell fonti
(204Pb, 206Pb, 207Pb).
Costi elevati di acquisto e mantenimento.
Interferenza per sovrapposizioni spettrali (ione interferente ‘stessa’ m/z
dell’analita).
La quantità di Sali tollerata è bassa (< 1 %).
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
29
LE INTERFERENZE
INTERFERENZE NELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO
INTERFERENZE SPETTRALI :
- sovrapposizione della linea analitica con la linea di assorbimento di un altro elemento.
- assorbimento da parte di un interferente di una radiazione addizionale emessa dalla
sorgente non separata dal monocromatore.
- emissione termica da parte di interferenti (radiazione parassita nel rivelatore).
Lampade multi-elemento: la linea di un secondo elemento viene assorbita dallo stesso elemento presente nel
campione. Il grado dell’interferenza dipende da Ki e Ci.
Linea non-assorbita dall’analita. Diminuzione dell’intervallo di linearità e della sensibilità.
Es.:
Sb
217.589 nm
linea analitica
Sb
217.023 nm
non assorbita da Sb
Pb
216.994 nm
assorbita
interferenza del Pb nell’analisi dell’Sb importante per leff > 0.5 nm.
ATTENUAZIONE DI FONDO
causata da costituenti non dissociati (molecole) e non volatilizzati (particelle):
- assorbimento della linea analitica da parte di molecole gassose.
- diffusione della radiazione causata da particelle.
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30
Interferenze in AAS
INTERFERENZE NON-SPETTRALI :
influiscono direttamente sul numero degli atomi liberi dell’analita. Classificate in base al luogo
o al tempo della loro presenza. Esempio:
- da trasporto variazione del flusso di massa dell’analita (comune in FAAS: campione
trasportato durante la misura; non in GFAAS dove il campione è introdotto prima della
misura).
- da volatilizzazione: FAAS: variazione velocità di volatilizzazione delle particelle di aerosol,
volatilizzazione incompleta.
GFAAS: variazione della temperatura o del tempo di
volatilizzazione dell’analita in presenza di un interferente.
nella fase vapore
- da dissociazione: variazione dell’equilibrio di dissociazione in presenza di interferenti.
FAAS: formazione di ossidi misti refrattari con un altro catione (l’interferente); GFAAS:
formazione di composti refrattari con anioni (es.cloruri).
- da ionizzazione: variazione dell’equilibrio di ionizzazione. Date le T relativamente basse
dell’AAS, la ionizzazione termica riguarda solo gli elementi con basse IE (< 7.5 eV per
C2H2/N2O). Si ha ionizzazione nella zona primaria di reazione per reazioni di trasferimento di
carica da parte di ioni molecolari della fiamma (C2H3+, H3O+).
- da eccitazione: variazione dell’equilibrio stati fondamentale-eccitato. Poco importanti in
AAS, in cui noltre il 99% degli atomi sono nello stato fondamentale.
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31
assorbanza
spettro assorbimento NaCl (con dissociazione)
Interferenze in AAS
Interferenze da specie molecolari.
Problema: Spettro a bande larghe.
nm
200
300
400
In AAS i casi di sovrapposizione di
linee atomiche sono pochi.
Esempi (l in nm):
As
228.812 Cd
228.802*
Ca
422.673* Ge
422.657
Cu
324.754* Eu
324.753
Mg
285.213* Fe
285.179
* linea analitica primaria
L’entità dell’interferenza dipende:
- dal grado di sovrapposizione della linea
d’emissione dell’analita con la linea
d’assorbimento dell’interferente
- dal coefficiente d’assorbimento Ki
dell’interferente
- dalla concentrazione Ci dell’interferente
In molti casi questo tipo d’interferenza non ha
importanza analitica.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
32
Interferenze in AAS
Eliminazione delle interferenze
- Spettrali:
utilizzare una linea analitica alternativa (es.sovrappposizione diretta)
diluire il campione (problema:viene diluito anche l’analita)
sottrarre l’assorbimento del bianco della matrice (problema: matrici complesse)
aumentare T (per attenuazione di fondo, costituenti non-dissociati, nonvolatilizzati)
correzione strumentale del fondo (problema linee rotazionali di molecole)
- Non - Spettrali:
aggiunta standard (se l’interferenza non dipende dalla concentrazione)
matrix matching
elemento di riferimento (problematiche strumentali)
aggiunta di tamponi spettrochimici (es. Per facilitare nebulizzazione,
volatilizzazione, atomizzazione). Es.agenti di rilascio per prevenire la formazione di
un composto stabile (,,,). Tamponi di ionizzazione per sopprimere la ionizzazione (es.
K+).
modificazione chimica. In GFAAS: rende l’analita meno volatile (l’interferente
più volatile) nella pirolisi
 variare T.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
33
CORREZIONE DEL FONDO
Eliminazione delle interferenze in AA
Il fondo è un ‘assorbimento’ non-specifico che deve essere sottratto al segnale totale
Aanalita = Atot - Af
1
analisi del bianco. Difficile produrre la stessa matrice.
A
3
lettura dell’assorbanza ad una
lunghezza d’onda vicina.
ipotesi : stesso effetto matrice alle
due l.
Aanalita = Atot - Al
l
Usare l’assorbanza di una linea
d’emissione vicina non assorbita
dall’analita (es. impurezza lampada).
4
Metodo Smith-Hieftje.
Sfrutta fenomeno autoassorbimento/inversionedella
lampada a catodo cavo a
correnti elevate.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
emissione
2
Aanalita = Atot - Ablank
l
34
5
Correzione con una lampada a spettro continuo, la cui emissione è insensibile all’assorbimento (con i
normali monocromatori).
chopper veloce: variazioni fondo sono istantanee
lampada D2
fiamma
A
A
l
con lampada D2
Solo fondo (assorbimento
analita trascurabile).
l
con lampada catodo cavo
Fondo + analita.
le due sorgenti sono analizzate a tempi alterni ed i due segnali sono sottratti
elettronicamente, l’assorbimento di fondo viene annullato poiché il ‘fondo’ assorbe sia la luce
Chimica Analitica
degli Inquinanti
7- D.Fabbri
continua
che quella
a righe.
35
6
Effetto Zeeman. Sfrutta
separazione sotto-livelli
atomici (Mj) in un campo
magnetico.
1P
Mj
1
0
-1
1
1S
o
campo magnetico
0
lmisura
l
Assorbimento in assenza di
campo magnetico. Fondo
più analita.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
p
s-
lmisura
s
l
Assorbimento in presenza di campo
magnetico. Solo fondo (solo le linee
s sono assorbite dall’analita, non la
p).
36
ICP - AES
INTERFERENZE IN ICP-AES
INTERFERENZE SPETTRALI
Derivano dall’incapacità dello spettrometro di risolvere la linea emessa dall’analita da quella
emessa da altri componenti. Allargamenti di linea dovuti a effetto Doppler (T elevate) e
collisionali con atomi di Ar.
emissione
Ni
Ti
Zn
Zn
Zn
l
213.86
l
213.86
l
213.86
2
sovrapposizione
laterale
3
continuo
emissione
1
sovrapposizione
diretta
Al
l
213.86
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
l
213.86
l
213.86
37
SOVRAPPOSIZIONE LINEE SPETTRALI
ICP - AES
Spettro emissione di ArICP puro:
line di emissione Ar I (oltre 200)* continuum: ricombinazione ione-elettrone. intensità  numero
elettroni
linee dovute a componenti entrate nel sistema :
H (dissociazione H2O aria), C (193,09nm, 247.68nm), CO (impurezza Ar), Si (volatilizzazione
quarzo).
Esempio: La II 394.910 - Ar I 394.915 nm
Solvente H2O + N2 disciolto formazione delle specie molecolari OH, N2+, NH e NO producono bande
ricche in moti rotovibraazionali sparse in tutto il campo spettrale.
Per le linee d’interferenza spettrali esistono ATLAS e tabelle di linee coincidenti.
Sovrapposizione totale:
Fe 367.007 nm - U II 367.007 nm
Hf 273.88 nm - Mn 273.88 nm
Se una linea è molto più intensa si può avere sovrapposizione:
Zn I 213.856 - Cu I 213.853 nm
Zn II 202.551 - Cu II 202.547 nm
* in spettroscopia atomica I dall’atomo neutro, II dalla forma monocationica, ecc.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
38
INTERFERENZE IN ICP-MS
ICP-MS
SOVRAPPOSIZIONI SPETTRALI
FONDO
acqua, aria, argon:
O+, N2+, NO+, O2+, Ar+, ArO+, Ar2+, …
forme isotopiche e idrogenate di una singola specie complicano
interferenze:
es. ArO+ :
INTERFERENTE
36Ar16O
36Ar17O, 36Ar16OH
36Ar18O, 38Ar16OH,
38Ar17O, 38Ar18OH,
ANALITA
52Cr
36Ar17OH
38Ar16OH
53Cr
54Fe, 54Cr
55Mn
(100 %)
MATRICE
es. HCl :
Cl+, ClO+, ClN+, Cl2+, ArCl+ …
es. H2SO4 :
S+, SH+, SN+, SO+, ArS+ …
es. HNO3: simile al fondo
es. V e As non possono essere determinati in presenza di cloro:
35Cl16O+
51V (99.76 %)
interferisce
35Cl15O+
50V (0.24 %)
interferisce
40Ar35Cl+
75As (100 %)
interferisce
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39
ICP-MS
ISOBARICHE
fra analiti (interelemento)
per ioni che hanno un solo isotopo stabile non ci sono sovrapposizioni
spettrali isobariche. Per gli altri elementi si trova sempre un isotopo
libero da interferenze.
Le sovrapposizioni e le abbondanze naturali sono note e corrette
automaticamente.
Es.:
INTERFERENTE
48Ca (0.187 %)
ANALITA
48Ti (73.81 %)
Si calcola il contributo del 48Ca dalla misura del 44Ca (2.09 %) nota la
sua abbondanza relativa (0.187%); si sottrae al segnale totale per
determinare il segnale dello ione analita 48Ti.
Ossidi/Idrossidi
quasi tutti gli elementi formano specie MO+ e MOH+. Centinaia di potenziali
interferenze.
Esempi:
INTERFERENTE
4650Ti16O
43Ca16O, 42Ca16OH
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
ANALITA
62Ni, 63Cu, 64Zn,
59Co (100 %)
65Cu, 66Zn
40
Confronto tecniche in spettrometria atomica
metodo minimum
sample mL
maximum
salt matrix
LOD
ug L-1
sequential-simultaneous
multielement
FAAS
5 - 10
30
1-103
possible
no
GFAAS
10-2 - 10-3
20
10-2 - 10-1
possible
yes$
ICP-AES
1 - 10
10 - 100
10-1 - 10
yes
yes
ICP-MS
1 - 10
0.1 - 0.5
10-3 - 10-12
yes
yes
metodo matrix
effect
selectivity
(spectr.interf.)
precision
%
IDL
use
FAAS
large
few
0.5 - 1
small
easy
GFAAS
moderate£
few
3 - 10
ICP-AES
small
large
0.5 - 1
ICP-MS
moderate
significant
1-3
cost
high
expertise
$ lampada multielemento / policromatore / PMT
sorgente continua / policromatore ad elevata risoluzione / PDA, CCD
£ uso di modificatori di matrice; formano composti con l’analita con T di vaporizzazione più elevate.
Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri
41
esempio
SELENIO
selenio-1
elemento del VI gruppo, in tracce (abbondanza crosta terrestre 10-5 %).
Numero di ossidazione: -4, -2, 0, +2, +4, +6.
Selenio inorganico: SeO32-, SeO42Selenio organico: selenometionina CH3-Se-(CH2)2-CH(NH2)COOH,
selenocisteina H-Se-CH2- CH(NH2)COOH ; biometilazione (CH3)2Se,
(CH3)3Se+ trimetilselenonio.
essenziale: costituente della glutation perossidasi enzima implicato nel
metabolismo della H2O2; proprietà detossificanti, es. verso Hg;
prevenzione di alcune malattie.
tossico: Se inorganico più tossico Se organico; Se(IV) più tossico di
Se(VI).
Confine tossicità/deficienza stretto, precauzione nell’assunzione
(suolo  piante  uomo). [Se] siero, plasma 70-130 ug L-1; [Se] siero,
plasma 30 ug L-1; dipendenza area geografica.
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42
ANALISI
selenio-2
Contaminazione : in genere bassa
Conservazione : trasformazione Se(IV) <=> Se (VI), importante per analisi
speciazione; adsorbimento pareti, ambiente acido.
Digestione: forti ossidanti per mineralizzare Se organico (HClO4; HNO3/H2O2;…).
FAAS:
linea
196.03 nm
203.99 nm
203.28 nm
conc. caratteristica (A = 0.044) interferenze spettrali
0.4 mg L-1 (2.0 nm slithwidth)
NO++, PO++, Co+, Fe+
1.6 mg L-1 (0.7 nm slithwidth)
NO++, PO++, Cr, Ni+
6.7 mg L-1 (0.7 nm slithwidth)
assorbimenti in fiamma alla linea più sensibile (196.0 nm). Non adatta per molte
matrici se [Se] bassa.
GFAAS:
volume campione 0.02 mL, conc.caratteristica 1.2 ug L-1. Perdite nel processo di
pirolisi per formazione di specie volatli (Se2, SeO). Uso di modificatori chimici (Sali di
Pd-Mg).
HGAAS: 10 mL, conc.caratteristica 0.11 ug L-1. Se(IV) forma idruro, Se(VI) no. Uso
di ossidanti per mineralizzare Se-organico, la decomposizione può essere
incompleta. Necessario passaggio per ridurre Se(VI)a Se(IV), perché Se(VI) non
forma idruri.
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