 Elementi: sostanze che non possono essere
decomposte in altre sostanze aventi caratteri
diversi.
 Composti: combinazioni secondo proporzioni
definite di due o più elementi.
 Molecola: la molecola è la più piccola parte di un
elemento o di un composto chimico che può
esistere allo stato libero e che conserva le
proprietà specifiche dell'elemento o composto.
 Atomo: è la più piccola parte di un elemento che
entra nella costituzione delle molecole.
Le leggi fondamentali ponderali, spesso indicate
semplicemente come leggi ponderali sono tre leggi
della chimica che riguardano la massa delle sostanze
coinvolte nelle reazioni chimiche.
Le leggi (in ordine cronologico di pubblicazione) sono:
Legge della conservazione della massa di Antoine
Lavoisier (1774)
Legge delle proporzioni definite di Joseph Proust
(1799)
Legge delle proporzioni multiple di John Dalton
(1804).
legge della conservazione della massa
Antoine-Laurent de Lavoisier
(Parigi, 26 agosto 1743 – Parigi, 8 maggio 1794)
In una reazione chimica la massa dei reagenti è
esattamente uguale alla massa dei prodotti
In parole più semplici, tale teoria è conosciuta anche così:
in una reazione chimica “nulla si crea, nulla si distrugge”,
tutto si trasforma
legge delle proporzioni definite (detta anche
legge delle proporzioni definite e costanti)
Joseph Louis Proust
(Angers, 26 settembre 1754 – Angers, 5
luglio 1826)
Quando due o più elementi reagiscono, per
formare un determinato composto, si
combinano sempre secondo proporzioni in
massa definite e costanti.
Legge delle proporzioni multiple
John Dalton (Eaglesfield, 6 settembre 1766 – Manchester, 27 luglio 1844)
Quando due elementi si combinano in modi diversi
per formare diversi composti, posta fissa la quantità di
uno dei due elementi, la quantità dell'altro elemento
necessaria a reagire per formare un diverso
composto risulterà essere un multiplo o sottomultiplo
di se stessa, in rapporti esprimibili con numeri piccoli
ed interi.
L'ossido di diazoto (nome IUPAC monossido di diazoto o protossido di azoto)
ossido di azoto
triossido di diazoto ( o anidride nitrosa)
diossido di azoto (noto anche come ipoazotide)
pentossido di diazoto (anidride nitrica)
John Dalton era affetto da acromatopsia
(daltonismo). Dalton si rese conto di essere affetto
da tale malattia solo quando, dovendo partecipare
a una riunione di quaccheri, si era comprato un
paio di calze di colore rosso fuoco, ritenendo che
fossero invece di un più sobrio colore marrone.
Accortosi del problema, intraprese uno studio
sistematico del proprio difetto visivo, giungendo nel
1794 alla sua prima descrizione scientifica rigorosa.
La teoria atomica di Dalton
1.La materia è formata da atomi piccolissimi,
indivisibili e indistruttibili.
2.Tutti gli atomi di uno stesso elemento sono identici e
hanno uguale massa.
3.Gli atomi di un elemento non possono essere
convertiti in atomi di altri elementi.
4.Gli atomi di un elemento si combinano, per formare
un composto, solamente con numeri interi di atomi di
altri elementi.
5.Gli atomi non possono essere né creati né distrutti,
ma si trasferiscono interi da un composto ad un altro.
ὰτωμος, in greco "indivisibile"
La legge dei volumi di combinazione, o legge
dei volumi di combinazione di Gay-Lussac,
formulata da Joseph Louis Gay-Lussac nel
1808, afferma che quando due sostanze
gassose
reagiscono
mantenendo
temperatura e pressione costante, i volumi
dei gas reagenti e di quelli prodotti stanno tra
loro secondo rapporti (detti rapporti di
combinazione) espressi da numeri interi.
Facendo reagire (a temperatura e pressione costante) un
litro di idrogeno gassoso (H2) e un litro di cloro gassoso
(Cl2) si ottengono due litri di acido cloridrico gassoso (HCl);
in questo caso i volumi dei reagenti stanno in rapporto 1:1.
Facendo reagire (a temperatura e pressione costante) due
litri di idrogeno gassoso (H2) e un litro di ossigeno gassoso
(O2) si ottengono due litri di acqua allo stato gassoso
(H2O); in questo caso i volumi dei reagenti stanno in
rapporto 2:1.
Facendo reagire (a temperatura e pressione costante) tre
litri di idrogeno gassoso (H2) e un litro di azoto gassoso
(N2) si ottengono due litri di ammoniaca allo stato gassoso
(NH3); in questo caso i volumi dei reagenti stanno in
rapporto 3:1.
La teoria atomico-molecolare
(Avogadro 1811)
Volumi uguali di gas diversi, nelle
stesse condizioni di temperatura e di
pressione, contengono lo stesso
numero di molecole
Il Congresso di Karlsruhe fu un incontro internazionale di
chimici tenutosi a Karlsruhe dal 3 al 5 settembre 1860.
Rappresenta la prima conferenza mondiale di chimica, con la
partecipazione di circa 140 chimici.
L'ultimo giorno del congresso vennero distribuite le ristampe di
una pubblicazione del 1858 di Stanislao Cannizzaro sui pesi
atomici, in cui lo scienziato utilizzò il lavoro precedente di
Amedeo Avogadro. Gli sforzi di Cannizzaro esercitarono una
forte e, in alcuni casi, alquanto immediata influenza sui delegati.
Ne furono influenzati in particolare Lothar Meyer e Dmitrij
Mendeleev, che successivamente elaborarono la tavola
periodica degli elementi riconoscendo la validità delle
considerazioni fatte da Cannizzaro
Riconoscimento del fatto che certi elementi, come idrogeno,
azoto, e ossigeno, erano composti da molecole biatomiche e
non da atomi individuali.
STRUTTURA DELL'ATOMO
protone
neutrone
elettrone
atom
o
m
assa(U
.M
.A.)
caricaelettrica
1
1
1/1830
P+N
+1
0
-1
0
raggio
(Angstrom
)
0.0001
0.0001
1
• Numero Atomico (Z): numero di protoni
nel nucleo.
• Numero di massa (A): somma dei protoni
e neutroni.
Atomo di elio
Number
Quando gli atomi sono caratterizzati da numero
atomico e numero di massa sono detti nuclidi
Atomi con uguale numero atomico e diverso
numero di massa sono nuclidi isotopi
o
semplicemente isotopi
Particella Simbolo
Carica
Massa (kg)
Massa (uma)
Elettrone
e-
-1.6 × 10−19 C 9.109 × 10−31 kg
Protone
p+
1.6 × 10−19 C
1.672 × 10−27 kg
1.00728
Neutrone
n
0C
1.674 × 10−27 kg
1.00870
0.000549
Come unità di massa atomica si usa la dodicesima
parte della massa di un atomo di carbonio-12 (12C);
tale unità è chiamata Dalton (Da) e vale
approssimativamente 1,66 · 10-27 kg.
Tabella 2.1 - GLI ELEMENTI CHIMICI E LE LORO MASSE ATOMICHE RELATIVE
numero atomico nome
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
massa
atomica
Tab. 2.1: Gli elementi chimici e le loro masse
atomiche
relative
Idrogeno
Elio
Litio
Berillio
Boro
Carbonio
Azoto
Ossigeno
Fluoro
Neo (o Neon)
Sodio
Magnesio
Alluminio
Silicio
Fosforo
Zolfo
simbolo
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
relativa
1,008
4,003
6,941
9,012
10,81
12,01
14,01
16,00
19,00
20,18
22,99
24,31
26,98
28,09
30,97
32,07
L'esperimento di Rutherford (anche detto esperimento
di Geiger e Marsden) fu un esperimento effettuato per
sondare la struttura dell'atomo eseguito da Hans
Geiger e Ernest Marsden nel 1909, sotto la direzione
di Ernest Rutherford al laboratorio di fisica
dell'Università di Manchester. Concepito per provare la
validità del modello atomico di Thomson, detto modello
a panettone (plum pudding model), diede dei risultati
contrastanti rispetto a quel modello e portò alla
concezione del modello atomico di Rutherford o
modello planetario dell'atomo.
Un fascio di particelle alfa generate dal decadimento radioattivo
di radio furono dirette ortogonalmente ad un foglio sottile d'oro.
Il foglio d'oro era circondato da un foglio circolare ricoperto di
solfuro di Zinco (ZnS) usato come rivelatore: il solfuro di Zinco
emette scintille luminose quando viene colpito da particelle alfa.
Secondo il modello di Thomson, allora maggioritario, le
particella alfa avrebbero dovuto attraversare il foglio d'oro
venendo deflesse al più di pochi gradi, anche considerando la
possibilità di diffusione multipla: misurando la deflessione delle
particelle si potevano ricavare informazioni sulla distribuzione di
carica elettrica all'interno dell'atomo. Tuttavia venne osservato
che alcune particelle (1/10000) venivano riflesse ad angoli
anche maggiori di 90°. Questo era un evento completamente
imprevisto, come risulta dalle parole di Rutherford:
« Fu l'evento più incredibile mai successomi in
vita mia. Era quasi incredibile quanto lo sarebbe
stato sparare un proiettile da 15 pollici a un foglio
di carta velina e vederlo tornare indietro e colpirti.
Pensandoci, ho capito che questa diffusione
all'indietro doveva essere il risultato di una sola
collisione e quando feci il calcolo vidi che era
impossibile ottenere qualcosa di quell'ordine di
grandezza a meno di considerare un sistema nel
quale la maggior parte della massa dell'atomo
fosse concentrata in un nucleo molto piccolo. Fu
allora che ebbi l'idea di un atomo con un
piccolissimo centro massiccio e carico.
Il modello di atomo proposto da Rutherford
soffriva,
però,
di
una
instabilità
elettromagnetica e di una instabilità meccanica:
poiché l'elettrone, nel suo moto intorno al
nucleo
positivo,
è
sottoposto
a
un'accelerazione,
esso
irraggia
energia
elettromagnetica della stessa frequenza del suo
moto di rivoluzione, finendo così per cadere sul
nucleo con un moto a spirale.
Una delle prime osservazioni interessanti avvenne nel 1884
quando Johann Balmer, insegnante svizzero, osservò che
alcune righe dello spettro di emissione dell'idrogeno potevano
essere calcolate utilizzando la formula:
Balmer suppose che tale formula fosse, in realtà, un caso
particolare di una legge più generale, che venne trovata da
Johannes Rydberg e Walter Ritz e nota come legge di RydbergRitz:
con n1>n2 ed R la costante di Rydberg.
Il primo postulato di Bohr
Il primo postulato di Bohr afferma che un elettrone può
muoversi soltanto su alcune determinate orbite non-radiative,
dette stati stazionari.
Il secondo postulato di Bohr
L'atomo irraggia energia solamente quando, per un qualche
motivo, un elettrone effettua una transizione da uno stato
stazionario ad un altro.
Il terzo postulato di Bohr
Any object moving along a straight line has a
momentum equal to the product of its mass (m)
times the velocity (v) with which it moves. An object
moving in a circular orbit has an angular momentum
equal to its mass (m) times the velocity (v) times the
radius of the orbit (r). Bohr assumed that the angular
momentum of the electron can take on only certain
values, equal to an integer times Planck's constant
divided by 2π.
Principio di indeterminazione di Heisenberg
"The more precisely the position is determined, the
less precisely the momentum is known in this
instant, and viceversa."
Equazione di Schroedinger
La meccanica ondulatoria : Equazione d'onda
Orbitale elettronico: la zona dello spazio in cui c'è più
del 90% di probabilità di trovare l'elettrone.
Gli orbitali sono caratterizzati da numeri quantici:
numero quantico principale ( n ) o numeri 1, 2, 3, 4
 indica la distanza dal nucleo e l’energia
numero quantico angolare (
l ) o lettere s, p, d, f 
indica la forma dell'orbitale
numero quantico magnetico ( m )  indica
l'orientamento spaziale
numero quantico angolare
Orbitali p
numero quantico angolare
Orbitali d:
Per ogni valore di n superiore a 2,
vi sono 5 orbitali d
numero quantico angolare
Orbitali f: per ogni valore di n
superiore a 3 vi sono 7 orbitali f.
numero quantico di Spin o rotazionale
l'elettrone, oltre a ruotare attorno al nucleo, ruota
anche
intorno
al
proprio
asse.
numero quantico di Spin o rotazionale può
assumere i valori + 1/2 o -1/2 a seconda che il
moto di rotazione si compia in senso orario o
antiorario.
- 1/2
+ 1/2
• Il principio di esclusione di Pauli (1925) dice che
in un atomo non possono esistere 2 elettroni che
abbiano i quattro numeri quantici uguali. In ogni
orbitale non vi possono essere più di 2 elettroni e
questi 2 elettroni devono avere spin opposto.
• Il principio della massima molteplicità o regola
di Hund dice che avendo a disposizione degli
orbitali isoenergetici (come sono i 3 orbitali p o i 5
orbitali d o i 7 orbitali f) gli elettroni si dispongono
sul numero massimo di questi orbitali con spin
parallelo
Tabella degli orbitali in ordine energetico crescente
The order in which these orbitals are filled is given
by the n + l rule (also known as the Madelung rule
(after Erwin Madelung), or the Klechkowski rule
(after Vsevolod Klechkovsky in some, mostly
French- and Russian-speaking, countries), where
orbitals with a lower n + l value are filled before
those with higher n + l values. In this context, n
represents the principal quantum number and l
the azimuthal quantum number; the values l = 0,
1, 2, 3 correspond to the s, p, d, and f labels,
respectively.
Deviations from the Madelung rule
There are several elements for which the madelung
rule predicts configurations that differ from those
determined experimentally.
Copper and chromium are common examples of
this property.
According to the Madelung rule, the 4s orbital (n + l
= 4 + 0 = 4) is occupied before the 3d orbital (n + l =
3 + 2 = 5). The rule then predicts the configuration
of 29Cu to be 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9,
abbreviated [Ar] 4s2 3d9 where [Ar] denotes the
configuration of Ar (the preceding noble gas).
However the experimental electronic configuration
of the copper atom is [Ar] 4s1 3d10. By filling the 3d
orbital, copper can be in a lower energy state.
Costruzione ideale degli atomi
• Gli elettroni si dispongono negli orbitali
rispettando l'ordine energetico crescente il
principio di Pauli e la regola di Hund.
Possiamo schematizzare gli
orbitali e gli elettroni con dei
quadratini e delle frecce
verticali (diagrammi a celle)
configurazioni elettroniche degli
elementi
Ogni elemento è caratterizzato dal numero atomico (numero degli
elettroni) e dal numero di massa (numero totale di protoni e neutroni).
La configurazione elettronica di un elemento si indica nel modo
seguente: si scrivono gli orbitali preceduti dai rispettivi numeri quantici
principali e si dà ad ogni orbitale come esponente il numero degli
elettroni presenti in detto orbitale.
ad es. ossigeno: 1s2, 2s2 p4
oppure con i diagrammi a celle
↑↓
↑↓
↑
↑
Configurazione elettronica esterna: Gli elettroni periferici, cioè quelli
dello strato esterno, determinano le proprietà chimiche degli elementi.
Regola dell'ottetto: ogni elemento tende a completare la sua orbita
esterna con otto elettroni.
Principali configurazioni
elettroniche atomiche
Principali configurazioni elettroniche
atomiche
Principali configurazioni elettroniche
atomiche
Sistema periodico degli elementi
rappresentazione di tutti gli elementi chimici in una tavola che mette in
evidenza il periodico ripetersi delle loro proprietà chimiche. Le
proprietà fisiche e chimiche degli elementi sono una funzione
periodica del loro numero atomico.
PERIODO
GRUPPO
riga orizzontale nella tavola periodica
che comprende elementi con numero
atomico crescente da sinistra a destra.
colonna verticale nella tavola periodica
che comprende elementi con proprietà
chimiche simili (e con configurazione
elettronica esterna simile).
SISTEMA PERIODICO DEGLI
ELEMENTI
SIMBOLI DI LEWIS
CARATTERI GENERALI DEGLI ELEMENTI
Metalli
Non metalli
1
Sono tutti solidi, a temperatura
ordinaria, tranne il mercurio che è
liquido
Sono solidi o gassosi, eccetto il bromo
che è liquido
2
Hanno lucentezza metallica
3
Sono malleabili (riducibili in
lamine), duttili (riducibili in fili),
tenaci (resisti alla frattura), buoni
conduttori
del
calore
e
dell'elettricità.
Non hanno in genere queste proprietà
4
Sono elettropositivi, cioè hanno
tendenza a cedere elettroni per
diventare ioni positivi o cationi.
Sono elettronegativi, cioè acquistano
elettroni diventando ioni negativi o
anioni.
Tranne qualche eccezione, se solidi
hanno lucentezza vitrea o resinosa
LANTANIDI
ATTINIDI
Metalli: si distinguono dagli elementi non metallici per la
lucentezza, malleabilità, conducibilità e facilità di formazione
di cationi.
Metalli alcalini: elementi con configurazione elettronica
esterna s1 (o ns1)
Metalli alcalino-terrosi: elementi con configurazione
elettronica esterna s2 ( o ns2)
Metalli di transizione: sono quelli in cui si verifica il
riempimento di orbitali d e/o f di uno strato con numero
quantico inferiore a quello caratteristico del periodo a cui
appartengono.
Non metalli: elementi non malleabili, con bassa conducibilità
e che non formano ioni positivi.
Alogeni: elementi con configurazione elettronica esterna s2p5
(ns2 np5).
Gas nobili: elementi con configurazione elettronica esterna
s2p6. Sono gas monoatomici e chimicamente inerti.
What are the main reactions taking place in this video?
First, the alkali metal, M, undergoes an exothermic
reaction with the water to form an alkali metal hydroxide
and hydrogen gas.
2 M(s) + H2O → 2 MOH(aq) + H2 (g)
But the real exciting (i.e., explosive) part comes from the
familiar exothermic reaction of hydrogen gas with the
oxygen in the air to produce water.
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O(g)
Elettronegatività: grandezza che esprime il potere di
attrazione di un elemento nei confronti degli elettroni di
legame.
Il valore aumenta nella direzione
della freccia
Raggio atomico
caratt. metalliche
potere riducente
elettronegatività
Gruppo
Periodo
La scala di Pauling fu la prima scala di elettronegatività ed è quella ancora oggi
maggiormente utilizzata. Questa scala si basa su misure dell'entalpia di legame e
non è dotata di unità di misura. Pauling definisce l'elettronegatività come la
capacità di un atomo, in una molecola, di attrarre a sé gli elettroni del legame.
Consideriamo due atomi A e B che prendono parte ad un legame covalente.
Secondo Pauling la differenza di elettronegatività tra questi due atomi è pari a:
dove:
xA e xB sono le elettronegatività degli atomi A e B.
Δ è detto "surplus di energia", ed è dato da:
il coefficiente 0,102 è dovuto al fatto che originariamente Pauling utilizzò entalpie
espresse in eV, mentre attualmente l'unità di misura SI dell'entalpia è kJ/mol.
La scala si costruisce quindi attribuendo all'elettronegatività di un elemento un
valore arbitrario e ricavandone i valori relativi attraverso la formula precedente.
Originariamente Pauling attribuì all'idrogeno un valore di riferimento 2,1 eV (per cui
nella formula precedente si sostituisce il valore 2,1 a xB), in modo che risolvendo
l'equazione ogni valore sia positivo.
Pauling electronegativity.
Pauling
first
proposed
the
concept
of
electronegativity in 1932 as an explanation of the
fact that the covalent bond between two different
atoms (A–B) is stronger than would be expected
by taking the average of the strengths of the A–A
and B–B bonds. According to valence bond theory,
of which Pauling was a notable proponent, this
"additional stabilization" of the heteronuclear bond
is due to the contribution of ionic canonical forms
to the bonding.
H-H 104 kcal/mole 434 kJ/mole
H-Cl 103 kcal/mole 430 kJ/mole
Cl-Cl 58 kcal/mole 242 kJ/mole
Calcolare il valore di
elettronegatività secondo Pauling
The graph of ionization energy versus
atomic number is not a perfect line
because there are exceptions to the rules
that are easily explained.
Filled and half-filled subshells show a small increase in
stability in the same way that filled shells show increased
stability. So, when trying to remove an electron from one of
these filled or half-filled subshells, a slightly higher ionization
energy is found.
I1(Be) > I1(B)
It's harder to ionize an electron from beryllium than
boron because beryllium has a filled "s" subshell.
I1(N) > I1(O)
Nitrogen has a half-filled "2p" subshell so it is harder to ionize an electron from
nitrogen than oxygen.
Valenza e legami chimici
VALENZA
il numero che ci indica con quanti atomi di
idrogeno
può
reagire
un
atomo
dell'elemento. Il numero di elettroni ceduti,
acquisiti o condivisi per raggiungere una
configurazione elettronica stabile.
LEGAME
CHIMICO
Il legame che tiene uniti due atomi in una
molecola
Lewis structures (also known as Lewis dot diagrams, electron dot diagrams, and
electron dot structures)
A trick is to count up valence electrons, then
count up the number of electrons needed to
complete the octet rule (or with Hydrogen just
2 electrons), then take the difference of these
two numbers and your answer is the number
of electrons that make up the bonds. The rest
of the electrons just go and fill all the other
atoms' octets.
In chemistry, a formal charge (FC) is the charge assigned to an
atom in a molecule, assuming that electrons in a chemical bond
are shared equally between atoms, regardless of relative
electronegativity.
The formal charge of any atom in a molecule can be calculated
by the following equation:
Where V is the number of valence electrons of the atom in
isolation (atom in ground state); N is the number of non-bonding
valence electrons on this atom in the molecule; and B is the total
number of electrons shared in covalent bonds with other atoms in
the molecule.
When determining the correct Lewis structure (or predominant
resonance structure) for a molecule, the structure is chosen such
that the formal charge (without sign) on each of the atoms is
minimized.
F, O, N, C possono formare molecole biatomiche
eteronucleari.
Il fluoro ad esempio può combinarsi con l'idrogeno per
formare acido fluoridrico:
Ovviamente, l'H non può avere un ottetto elettronico;
per questo elemento, la configurazione elettronica
stabile è quella isoelettronica con l'He, quindi con due
elettroni nell'unico livello disponibile (1s).
L'ossigeno può combinarsi con il carbonio per formare il monossido di
carbonio:
In questa formula, costruita mettendo in compartecipazione gli elettroni
spaiati, il carbonio non completa l'ottetto. Tuttavia, se utilizziamo uno
dei due doppietti liberi dell'ossigeno per formare un ulteriore legame,
otteniamo una struttura in cui entrambi gli atomi hanno un proprio
ottetto completo:
Questa struttura, in cui carbonio e ossigeno mostrano un'insolita
tricovalenza (come vedremo il carbonio è praticamente sempre
tetracovalente, mentre l'ossigeno quasi sempre dicovalente), è in accordo
con i dati sperimentali relativi alla lunghezza del legame carbonio–
ossigeno, molto prossima a quella prevista per un triplo legame.
In questo modo, tuttavia, è "come se" il C avesse 5 elettroni di sua
pertinenza (anziché i 4 dello stato fondamentale) e lo stesso l'O (anziché i
6
dello
stato
fondamentale).
Quindi, una rappresentazione più coerente della formula è quella in cui ai
due atomi sono attribuite cariche formali. La polarità misurata
sperimentalmente corrisponde effettivamente alla formula a cariche
separate.
Cariche formali
Per l'attribuzione delle cariche formali si procede come segue. Si immagina
di suddividere i doppietti di legame in parti uguali, assegnando un
elettrone di ogni coppia a ciascuno dei due atomi:
Si confronta poi la configurazione elettronica così ottenuta con quella
naturale dell'atomo. Nel nostro caso, il carbonio verrebbe ad avere 5
elettroni nello strato di valenza, uno in più rispetto alla configurazione
normale. È come se avesse acquistato un elettrone e gli assegneremo
pertanto una carica negativa. Analogamente, l'ossigeno verrebbe ad
avere 5 elettroni, uno in meno rispetto alla configurazione normale. È
come se avesse perso un elettrone e gli assegneremo pertanto una carica
positiva.
Con questa rappresentazione, si vuol mettere in evidenza che la molecola
non è descritta in modo esauriente né dall'una né dall'altra delle strutture,
ma riunisce in sé, contemporaneamente, un po' delle caratteristiche
dell'una e un po' dell'altra: è, come si dice, un ibrido di risonanza tra le
varie forme.
Una molecola molto simile al monossido di carbonio è quella del monossido d'azoto,
NO. L'azoto ha 5 elettroni di valenza, l'ossigeno 6; il numero totale degli elettroni nella
molecola è pertanto dispari e un elettrone resterà inevitabilmente spaiato. Molecole,
atomi o ioni di questo tipo, che contengono cioè elettroni spaiati, presentano proprietà
paramagnetiche, ovvero si orientano in un campo magnetico. La molecola di NO
può essere costruita a partire dai simboli elettronici come segue:
Come si vede, solo l'ossigeno completa l'ottetto.
In alternativa, come abbiamo fatto per il monossido di carbonio, potremmo utilizzare
un doppietto libero dell'ossigeno per formare un ulteriore legame, scrivendo:
In tal caso tuttavia, l'ossigeno si trova circondato da nove elettroni e la formula non
è accettabile, in quanto nell'ipotesi di Lewis la regola dell'ottetto deve essere
considerata
fortemente
restrittiva
per
gli
elementi
del
2°
periodo.
A causa dell'elettrone "dispari", in nessuna delle due strutture è possibile
soddisfare la regola dell'ottetto per entrambi gli atomi.
Poiché CO2 non possiede un momento
dipolare permanente la molecola è lineare
General characteristics of resonance
Molecules and ions with resonance (also called mesomerism) have the
following basic characteristics:
•
•
•
•
•
They can be represented by several correct Lewis formulas, called
"contributing structures", "resonance structures" or "canonical forms".
However, the real structure is not a rapid interconversion of contributing
structures. Several Lewis structures are used together, because none of
them exactly represents the actual structure. To represent the intermediate, a
resonance hybrid is used instead.
The contributing structures are not isomers. They differ only in the position of
electrons, not in the position of nuclei.
Each Lewis formula must have the same number of valence electrons (and
thus the same total charge), and the same number of unpaired electrons, if
any.
Bonds that have different bond orders in different contributing structures do
not have typical bond lengths. Measurements reveal intermediate bond
lengths.
The real structure has a lower total potential energy than each of the
contributing structures would have. This means that it is more stable than
each separate contributing structure would be.
In molecules or ions that have a combination of one or more
single and multiple bonds, often the exact position of the
respective bonds in the Lewis formula cannot be indicated.
The π electrons appear to be delocalized and the multiple
bonds could be in different positions. In those cases the
molecule cannot be represented by one single Lewis formula.
To solve this problem, in valence bond theory the concept of
resonance is used, and the molecule is represented by
several contributing structures, each showing a possible
distribution of single and multiple bonds. The molecular
orbital theory already includes the concept of delocalized
electrons and therefore has no need of the concept of
resonance.
Resonance hybrids
The actual structure of a molecule in the normal
quantum state has the lowest possible value of
total energy. This structure is called the
"resonance hybrid" of that molecule. The
resonance
hybrid
is
the
approximate
intermediate of the contributing structures, but
the overall energy is lower than each of the
contributors, due to the resonance energy.
Electron delocalization lowers the potential
energy of the substance and thus makes it
more stable than any of the contributing
structures.
The difference between the potential energy
of the actual structure and that of the
contributing structure with the lowest potential
energy is called the resonance energy or
delocalization energy.
Resonance energy of benzene
Resonance (or delocalization) energy is the amount of energy needed to
convert the true delocalized structure into that of the most stable contributing
structure. The empirical resonance energy can be estimated by comparing the
enthalpy change of hydrogenation of the real substance with that estimated for
the contributing structure.
The complete hydrogenation of benzene to cyclohexane via 1,3cyclohexadiene and cyclohexene is exothermic; 1 mole benzene delivers
208.4 kJ (49.8 kcal).
Hydrogenation of one double bond delivers 119.7 kJ (28.6 kcal), as can be
deduced from the last step, the hydrogenation of cyclohexene
This measured resonance energy is
the difference between the
hydrogenation energy of three 'non-resonance' double bonds and the
measured hydrogenation energy:
(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7 kJ/mol (36 kcal).
Note: The values used here are from the article of Wiberg, Nakaji, Morgan
(1993). Values from other sources may differ.
Molecole complessivamente neutre sono soggette ad un'interazione
elettrostatica, dovuta a fluttuazioni nella distribuzione delle cariche.
Si tratta di forze attrattive "a lungo raggio" e repulsive "a corto raggio",
espresse analiticamente dalla legge di Lennard-Jones.
Entità delle forze di Van der Waals al variare della distanza
intermolecolare
Il termine forza di van der Waals indica infatti un
insieme di forze di cui fanno parte, oltre alla forza
di dispersione di London, la forza di Keesom e la
Forza di Debye. La distinzione tra queste tipologie
di forze è legata alla natura dei dipoli tra cui esse si
instaurano: la forza di dispersione di London si
esercita tra dipoli istantanei indotti, quella di
Keesom tra dipoli permanenti, quella di Debye tra
un dipolo permanente e il corrispondente dipolo
indotto.
Le forze di London (conosciute anche come forze di dispersione o forze
dipolo-dipolo) identificano tutte quelle forze che si presentano a livello
atomico e molecolare dovute a multipoli istantanei come risultato di effetti
quantistici. Le forze di London possono essere presenti anche tra molecole
che non presentano dipoli o multipoli permanenti.
Queste forze fanno parte della più ampia categoria delle forze di van der
Waals.
Nel caso di atomi neutri, come i gas nobili le forze di London sono le uniche
presenti, grazie a loro i gas nobili esistono anche nella forma liquida, che
sarebbe altrimenti impossibile da raggiungere.
Le forze di London aumentano la loro forza con le
dimensioni dell'atomo o molecola, questo a causa della
maggiore propensione alla polarizzazione di nubi
elettroniche più ampie. Un caso esemplificativo è quello
degli alogeni, che dal più piccolo al più grande sono fluoro
(F2), cloro (Cl2), bromo (Br2), a iodio (I2). Il fluoro ed il cloro
sono gas a temperatura ambiente, mentre il bromo è un
liquido e lo iodio un solido.
Video alogeni