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EQUILIBRI
vdir
aA
+
bB
Reagenti (prodotti)
cC
vinv
+
dD
reaz. reversibile
Prodotti (reagenti)
Dove A,B,D e C possono essere qualsiasi sostanza chimica in qualsiasi stato di
aggregazione e a,b,c,d sono I coefficienti stechiometrici.
Indica lo stato di equilibrio in cui LA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
E DEI PRODOTTI RIMANE COSTANTE: [A]=costante, [B]=costante,
[C]=costante, [D]=costante. Prima di raggiungere l’ equilibrio la
concentrazione dei reagenti diminuisce fino a raggiungere un minimo all’
equilibrio e contemporaneamente la concentrazione dei prodotti aumenta
fino ad un massimo.
A livello microscopico l’ equilibrio chimico si raggiunge quando la velocita’ della
reazione diretta Vdir (da sinistra verso destra) equaglia quella della reazione
inversa Vinv (da destra verso sinistra). Si parla di EQUILIBRIO DINAMICO.
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A) Chiuso (non scambia materia con
l’esterno).
Un sistama e’ in equilibrio quando:
B) Proprieta’ non variano nel tempo.
LEGGE DI AZIONE DI MASSA
aA
+
bB
cC
+
dD
Data la reazione sopra indicata la legge di azione di massa
TEMPERATURA COSTANTE
quando
la
reazione
stabilisce che a
raggiunge
l’equilibrio
COSTANTE (K) IL SEGUENTE RAPPORTO:
c
K ( ad )
d
aC . aD
 a b
a A .a B
CARATTERISTICA della reazione considerata
VARIA solo con T
NON dipende dai valori singoli di a, P,[ ], ecc.
e’
3
Dove a = attivita’ chimica e a,b,c, d sono i coefficienti stechiometrici
aA = [A]fA
aA = PAfA
Per sostanze in soluzione
Per gas
fA= coefficiente di attivita’di A. Per Le soluzioni IDEALI
e per I gas IDEALI il
coefficiente di attivita’ e’ uguale ad 1 e quindi avremo:
aA= [A] espressa in molarita’ (n/L)
o
aA= PA pressione parziale (atm)
Kp
E avremo le seguenti relazioni ad una determinata T:
K C eq (dim) 
c
[C]eq .[D] eq
d
a
b
[A]eq .[B] eq
c
d
p C .p D
K Peq(dim)  a b
p A .p B
N.B.
1. Tutte le concentrazioni e le pressioni parziali sono considerate all’equilibrio e
possono avere valori diversi a secnoda delle condizioni iniziali….ma il valore di K
sara’ sempre lo stesso.
2. Se K e’ piccola vuol dire che all’equilibrio la quantita’ dei reagenti e’ elevata rispetto
a quella dei prodotti e l’equilbrio si dice spostato verso sinistra.
A+B
C+D
3. Se K e’ grande vuol dire che all’equilibrio la quantit’ dei prodotti e’ elevata rispetto a
quella dei reagenti e l’ equilibrio si dice spostato verso destra.
C+D
A+B
4. Se la [ ] viene espressa con le frazioni molari X si ottiene:
c
d
X C .X D
K Xeq 
a
b
X A .X B
4
4. Se consideriamo la reazione in senso inverso:
C +D
A+B
avremo:
[A]a .[B] b
1
1
1
K 'C 

e Kp 
e KX 
c
d
[C] .[D]
KC
K'p
K'X
esercizi
5
6
RELAZIONI TRA COSTANTI DI EQUILIBRIO
1. RELAZIONE TRA KP e KC
aA(g)
+
bB(g)
cC(g)
+
dD(g)
Per questa generica equazione in fase gassosa possiamo scrivere per ogni
componente:
PAV  n A RT
nA
e PA 
RT  [ A]RT
V
Quindi si puo’ scrivere:
KP 
PC .PD
c
d
a
b
PA .PB
([C ]RT ) c .([ D]RT ) d
( c  d  a b  c )
n


K
(
RT
)

K
(
RT
)
C
c
([ A]RT ) a .([ B]RT ) b
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Dove ∆n rappresenta la variazione del numero di moli e quando ∆n = 0 avremo:
KC=KP
Se ∆n>0 si ha un aumento di n
Se ∆n<0 si ha una diminuzione di n
2. RELAZIONE TRA KP e KX
Poiche’ per ogni componente gassoso si puo’ scrivere PA = PtotXA
KP 
PC .PD
c
d
a
b
PA .PB
Se ∆n = 0
( PTOT X C ) c .( PTOT X D ) d
( c  d  a b  c )
n


K
(
P
)

K
(
P
)
X
TOT
c
TOT
a
b
( PTOT X A ) .( PTOT X B )
KP=KC=KX
N.B. mentre KC e KP rimangono costanti al variare della PTOT il
valore di KX varia con PTOT se ∆n e’ diverso da zero.
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PRINCIPIO DI LE CHATELIER
Ogni sistema che si trova in condizioni di equilibrio
reagisce ad una sollecitazione esterna mediante uno
spostamento dell’equilibrio che si oppone a tale
sollecitazione
1. Concentrazione
Parametri che possono essere variati:
2. Pressione
3. Temperatura
1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI CONCENTRAZIONE
aA
+
bB
cC
+
dD
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PERTURBAZIONE
EFFETTO
SPOSTAMENTO A DESTRA
SPOSTAMENTO A DESTRA
SPOSTAMENTO A SINISTRA
SPOSTAMENTO A SINISTRA
AUMENTO DI A e/o B (reagenti)
DIMINUZIONE DI C e/o D (prodotti)
AUMENTO DI C e/o D (prodotti)
DIMINUZIONE DI A e/o B (reagenti)
N.B. A causa di queste perturbazioni le
concentrazioni dei reagenti e prodotti cambiano
all’equilibrio MA la costante di equilibrio rimane la
stessa perche’ non e’ variata T
KC 
c
d
a
b
eq1
[C ]eq1 .[ D]eq1
[ A]eq1 .[ B]

c
[C ' ]eq 2 .[ D' ]eq 2
d
a
b
[ A' ]eq 2 .[ B' ]eq 2
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1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI PRESSIONE
aA
+
bB
cC
+
dD
Sono influnzati dalle variazioni di pressioni gli equilibri in cui la
trasformazione dei reagenti nei prodotti e’ accompagnata da una variazione di
volume e quindi di pressione nel sistema. Quindi gli equilibri con sostanze
solide o disciolte in soluzioni non sono influenzati
PERTURBAZIONE
(a+b)> (c+d)
(a+b)< (c+d)
(a+b) = (c+d)
A,B,C e D tutti solidi o liquidi o soluti
EFFETTO
Spostamento a destra
Spostamento a sinistra
Nessuno
Nessuno
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c
KP 
PCeq1 .PDeq1
a
d
b
PAeq1 .PBeq1

c
d
a
b
P'Ceq 2 .P'Deq 2
P' Aeq 2 .P'Beq 2
N.B. mentre KC e KP rimangono costanti al variare della PTOT il
valore di KX varia con PTOT se ∆n e’ diverso da zero.
KP  K X P
n
Per mantenere costante Kp al variare di P, KX deve variare.
Se P aumenta e ∆n > 0, KX deve diminuire. Se P aumenta e ∆n
<0, KX deve aumentare…..ecc
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1. EFFETTO DELLA VARIAZIONE DI TEMPERATURA
aA
+
bB
cC
+
Dd + calore
Reazione esotermica
perturbazione
Aumento di T
Diminuzione di T
aA
+
effetto
Spostamento a sinistra
Spostamento a destra
bB + calore
cC
+
Dd
Reazione endotermica
perturbazione
Aumento di T
Diminuzione di T
effetto
Spostamento a destra
Spostamento a sinistra
N.B. Solo con la T variano anche i valori delle costanti di equilibrio