per esempio:
Cos’è la spontaneità?
E’ la capacità di un processo di avvenire «naturalmente»
senza interventi esterni
In termodinamica, un processo è spontaneo se avviene
senza che venga eseguito un lavoro sul sistema
Una pallina scende spontaneamente una discesa, ma non sale spontaneamente una salita
Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e
ferro
Un gas si espande fino a riempire il contenitore, ma le molecole di un gas non
si concentrano mai nell’angolo di un recipiente
L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0 °C
Se un processo è spontaneo in una direzione, nelle stesse condizioni
il processo opposto non è spontaneo.
I processi SPONTANEI sono sempre IRREVERSIBILI
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O + energia
Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee ma
lo stesso accade per processi endotermici o con ΔH = 0
è una reazione spontanea?
Il primo principio non è
in grado di prevedere il
“verso” di una reazione!!!
L’energia totale non può essere responsabile della direzione di un processo
MA
alla fine di un processo spontaneo di un sistema isolato l’energia è distribuita in
maniera diversa!
Dispersione di energia
e disordine
L’energia può essere distribuita in molti modi:
i cambiamenti spontanei sono accompagnati NON da diminuzione di
energia (anche se spesso l’energia del sistema diminuisce)
MA da una redistribuzione dell’energia in una forma più disordinata.
Spontaneità e ENTROPIA
S
L’ Entropia è una funzione che descrive il numero di
arrangiamenti possibili dell’energia e della materia.
È una funzione di stato poiché NON dipende dal “percorso” ma
solo dallo stato iniziale e dallo stato finale della trasformazione
spontanea
In Termodinamica Statistica: S = k lnW con W (Molteplicità) numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato
Cioè l’entropia è la grandezza che misura la probabilità di un macrostato. Lo stato più probabile è lo stato che corrisponde
al maggior numero di microstati. Possiamo dire che la Natura procede spontaneamente verso i macrostati più probabili!
Termodinamica Classica: classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche
Termodinamica Statistica: utilizza i microstati (stati microscopici, posizione e momento di ogni molecola che costituisce la
materia in oggetto) per descrivere uno stato (Macrostato, P,V,T)
Seconda Legge della Termodinamica
Kevin-Planck: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione
ciclica il cui unico risultato sia la produzione di lavoro
prelevando calore da una sorgente ad un definita temperatura.
Clausius: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione
ciclica il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un
corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più elevata.
E’ una legge ‘probabilistica’e può essere espressa come probabilità di una
distribuzione di materia e energia
Un sistema isolato costituito da un numero
Versione microscopica:
elevatissimo di particelle evolverà verso il
macrostato con maggiore molteplicità, e
rimarrà in quel macrostato.
Versione macroscopica:
La funzione di stato Entropia descrive i
processi spontanei;
un sistema isolato evolve per raggiungere uno
stato di massima entropia.
Un sistema isolato (Universo) include Sistema e Ambiente
quindi la variazione di entropia di un sistema isolato include
il ΔS del Sistema e il ΔS dell’Ambiente
Disuguaglianza di Clausius (2° Principio) e processi spontanei
 A  B   C  D
Per una trasformazione:
dS 
q
T
S 
Q
T
S  (SC  S D )  (S A  S B )  i i Si
Per un sistema isolato:
q  0
dS  0
Criterio di spontaneità
per un sistema isolato
In un sistema isolato:
dS > 0 : per una trasformazione spontanea (che è irreversibile) si ha sempre un
aumento di entropia (criterio spontaneità per sistema isolato)
dS=0 : per una trasformazione reversibile, l’entropia resta costante, assume il
massimo valore possibile per quel sistema e il sistema è in condizioni di equilibrio
termodinamico (condizione di equilibrio termodinamico)
Un sistema chiuso e l’ambiente al suo contorno costituiscono nel loro
insieme un sistema isolato.
Supponiamo:
l’ambiente in equilibrio termico, meccanico e di materia e il sistema chiuso in
equilibrio termico e meccanico ma non in equilibrio di materia (cosicché le cause
di irreversibilità siano del tutto interne al sistema).
sistema e ambiente in equilibrio termico durante la trasformazione, cosicché
ogni scambio di calore tra l’uno e l’altro sia reversibile
(calore perduto dal sistema = calore guadagnato dall’ambiente)
Per ogni trasformazione infinitesima che avviene nel sistema chiuso + ambiente dovrà essere:
dS ≥ 0
dSs + dSa ≥ 0
dSs  dSa  0
dSa 
Dalla disuguaglianza di Clausius:
qa
T

q s
T
dS s 
Dal 1° Principio (e solo lavoro di tipo meccanico PdV):
dEs  qs  ws  qs  PdVs
qs  dEs  PdVs
dS s 
q s
T
0
dEs  PdVs
0
T
TdS s  dEs  PdVs  0
T e P sono variabili di stato, quindi:
d (TS ) s  dEs  d ( PV ) s  0
 dEs  d ( PV ) s  d (TS ) s  0
Definiamo:
E  PV  TS  H  TS  G
quindi:
Criterio di spontaneità per un
sistema chiuso, in base a funzioni e
variabili di stato del sistema stesso,
escludendo l’ambiente.
 (dGs ) P,T  0
(dGs ) P,T  0
 dEs  d ( PV ) s  d (TS )s  0
Energia libera
di Gibbs G
Considerando anche un lavoro di tipo diverso da quello meccanico, per esempio lavoro elettrico δw’:
dS s 
dEs  qs  ws  qs  ( PdVs  w' )
dS s 
q s
T
0
dEs  PdVs  w'
0
T
qs  dEs  PdVs  w'
TdS s  dEs  PdVs  w' 0
d (TS ) s  dEs  d ( PV ) s  w'
 dEs  d ( PV ) s  d (TS ) s  w'
 dEs  d ( PV ) s  d (TS )s  w'
con
E  PV  TS  H  TS  G
 (dGs ) P,T  w'
Dato un sistema chiuso a P e T costanti:
la diminuzione dell’energia libera del sistema
- per una trasformazione reversibile il lavoro utile
compiuto dal sistema è uguale alla diminuzione
della sua energia libera
- per una trasformazione irreversibile il lavoro utile
è minore della diminuzione dell’energia libera del sistema
in una trasformazione a P e T costanti indica
il limite massimo di lavoro utile ottenibile dal
sistema stesso
Data una trasformazione chimica:  A   B   C   D
G  (GC  GD )  (GA  GB )  i i Gi
G  H  TS
dG  d ( H  TS )
dG  dH  TdS  SdT
G  H  TS
Per una variazione finita,
a T e P costanti
se T = cost
dG  dH  TdS
ΔH < 0 e ΔS > 0
trasformazione spontanea a qualunque T
ΔH < 0 e ΔS < 0
trasformazione spontanea solo a basse T
ΔH > 0 e ΔS > 0
trasformazione spontanea solo a T elevate
ΔH > 0 e ΔS < 0
trasformazione mai spontanea
Dipendenza di G da P e T:
G  H  TS
G  E  PV  TS
dG  d ( E  PV  TS )
dG  q  w  PdV  VdP  TdS  SdT
dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT
dG  VdP  SdT
dG  TdS  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT
G P ,T
Sostanze pure
T = cost
P
 dG  VdP
dG  VdP
GT0
GP,T  GT0  V ( P  1)
P0
G P ,T
P
P
GT0
P0
P
 dG 
 VdP  nRT
GP,T  GT0  nRT ln
GP ,T
n
GP,T  GT0
dP
0 P
P
Per solidi e liquidi
Per i gas
P0
GT0

 RT ln P
n
Energia libera molare
Miscele
Energia libera molare parziale:
il potenziale chimico
 P,T  T0  RT ln P
Miscele di gas ideali
Per il componente i-esimo della miscela:
i ( P,T )  i0(T )  RT ln pi
i ( P,T )  i0(T )  RT ln X i P  i0(T )  RT ln P  RT ln X i
i ( P,T )  i*( P,T )  RT ln X i
pi  X i P
Pressione parziale
(con Xi frazione molare)
Sistemi di composizione variabile
G  G ( P, T )
Per una specie
pura
 G 
 G 
dG  
 dP  
 dT

P

T

T

P
 G 

 V
 P T
Per una
miscela
dG  VdP  SdT
 G 

  S
 T  P
G  G( P, T , n1, n2 , n3 ,....ni )
 G 
 G 
 G 
 G 


dG  
dT  
dn1  
dn2  .........
 dP  

 P T , ni
 T  P, ni
 n1  P,T , n j
 n2  P,T , n j
 G 

 V
 P T
=0
=0
P = cost
Eq. meccanico
 G 

  S
 T  P
T = cost
Eq. termico
 G 


 i
 ni  P ,T , n j
i i dni  0
Composizione cost
Eq. di materia
Equilibrio di materia
dG  VdP  SdT  i i dni
dG  i i dni
a P e T costanti:
i i dni  0
Equilibrio di reazione
 A  B   C  D
 dnA :  dnB : dnC : dnD   :  :  : 
Equilibrio di fase
Sostanze pure,
passaggi di stato
Condizione di
equilibrio di materia

dn A


dnB


dnC


dni   i dx
ni
x
ni0
0
 dni   i  dx
Miscele non reattive,
legge di Raoult
dnD

 dx
dni
i
 dx
Variazione delle moli del
componente i-esimo in funzione
del grado di avanzamento
della reazione
ni  ni0   i x
x = grado di avanzamento della reazione
 A  B   C  D
a P e T cost, per la reazione:
dG  i i dni
con
dni   i dx
dG  i i  i dx
cioè:
 G 
 i  i  i


 x  P,T
( G )
< 0 Trasformazione spontanea verso dx
> 0 Trasformazione spontanea verso sx
= 0 Composizione del sistema costante, Eq. di reazione
Condizione di equilibrio di reazione
 G 
0


 x  P,T
ΔG = ∑i μi νi = 0
>0
≤
Legge delle Masse
αA+ βB
G  i i  i
γC+δD
G  C  D  (A  B )
0
G  C0   RT ln pC  D
  RT ln pD  0A   RT ln p A  B0   RT ln pB
G
 C0
0
 D
 0A

B0
 RT ln
pC pD

G  G 0  RT ln

p A pB
pC pD
pA pB
ΔG°
All’equilibrio ΔG = 0 quindi:
Legge delle Masse
ln Kp = - ΔG°/ RT
0  G  RT ln
0
pCγ pDδ
pAα pBβ
pC pD
pA pB
= cost = Kp
pC pD
G 0

 ln  
RT
p A pB
(a T cost)