Legge di Arrhenius: k Ae A = fattore pre-esponenziale Ea RT Ea= energia di attivazione ln k Ea ln k ln A RT -Ea/R 1/T Reazioni di I ordine A(s-1) Ea(kJmol-1) CH3NC→CH3CN 3.981013 160 2N2O5→4NO2+O2 4.941013 103.4 Reazioni di II ordine A(M-1s-1) OH + H2→H2O + H 8.01010 42 NaC2H5O+CH3I→ NaI + C3H8O 2.421011 81.6 Ea(kJmol-1) AzP z : frequenza di collisioni = numero di collisioni per unità di tempo P: fattore sterico = probabilità che un urto avvenga con la giusta orientazione Ea: energia di attivazione = energia necessaria a far avvenire la reazione e Ea RT Fattore di Boltzmann = frazione di molecole che hanno energia E≥Ea N(v) T1 T2 v Stato di transizione Energia Ea R Ea E r P Coordinata di reazione Energia di attivazione: barriera di energia che i reagenti o i prodotti devono superare per raggiungere lo stato di transizione (formazione del complesso attivato). E r misura la differente stabilità di reagenti e prodotti Coordinata di reazione: percorso a minima energia che porta dai reagenti ai prodotti (e viceversa). I) R B (veloce) II) B P (lenta) Energia E a (II ) E a (II ) E a (I ) E a (I ) B R E r P Coordinata di reazione Enzimi: 1. Aumentano la velocità di reazione di molti ordini di grandezza (sia della velocità diretta, che di quella inversa). 2. Rimangono inalterati alla fine di ogni ciclo reattivo. 3. Non influenzano la costante di equilibrio della reazione. 4. Sono estremamente specifici. 5. Hanno efficienze generalmente molto elevate (numero di turnover). Esempio – Decomposizione di H2O2 catalizzata dall’enzima catalasi H2O2 2H2O+O2 E a (non catalizzat a) 71kJ Energia E a (catalizzat a) 8kJ H2O2 2H2O+O2 Coordinata di reazione Gr0 (298K ) 103.1kJ mol 1 H r0 (298K ) 94.64kJ mol 1 d [ H 2O2 ] k[ H 2O2 ][catalasi ] dt Enzima Velocità(Ms-1) Ea(kJ) nessuno 10-8 71 HBr 10-4 50 Fe2+/Fe3+ 10-3 42 catalasi 107 8 Esercizi • La legge cinetica per la reazione 2A+B3C+D è v=k[A][B][C]. Quali sono le unità di misura di k? • L’associazione del CO alla mioglobina Mb+CO MbCO segue una cinetica di pseudo-prim’ordine. Se [Mb]0=10 mM, [CO]=400 mM e k=5.8 105 M-1 s-1, graficare [Mb] vs t. Esercizi • Studiando l’ossidazione dell’etanolo catalizzata dall’alcol-deidrogenasi, la concentrazione dell’EtOH è diminuita con una reazione del primo ordine da 220 mM a 56.0 mM in 1.22 104 s. Quanto vale la costante cinetica? CH3CH2OH CH3CHO+H2O • Studiando una reazione del secondo ordine si è constatato che la concentrazione di un reagente è diminuita da 220 mM a 56.0 mM in 1.22 104 s. Quanto vale la costante cinetica? Esercizi • In soluzione acida il saccarosio si idrolizza rapidamente in glucosio e fruttosio. In base ai seguenti dati determinare l’ordine di reazione rispetto al saccarosio e la costante cinetica della reazione. t (min.) 0 14 39 60 80 110 140 170 210 [saccarosio] (M) .316 .300 .274 .256 .238 .211 .190 .170 .146 Esercizi • Iodoacetammide e N-acetilcisteina reagiscono in rapporto stechiometrico 1:1. In base ai seguenti dati determinare l’ordine totale della reazione, l’ordine rispetto a ciascun reagente, la costante cinetica. [N-acetilcisteina]=1.00 mM • [iodoacetammide]= 1.00 mM t (min.) 10 [N-acetilcisteina] (mM) .770 20 40 60 100 150 .580 .410 .315 .210 .155 10 25 35 50 60 .58 .33 .21 .12 .09 • [iodoacetammide]= 2.00 mM t (min.) 5 [N-acetilcisteina] (mM) .74