Università di Napoli
“Federico II”
CNR- SPIN
CONDUTTORI ORGANICI PER
L’ELETTRONICA e LA
SENSORISTICA
Antonio Cassinese
CNR-SPIN - Dipartimento di Scienze Fisiche
Università di Napoli Federico II
1
Semiconduttori organici per elettronica
Introduzione ai
semiconduttori organici
2
Semiconduttori organici per elettronica
PRODOTTI COMMERCIALI – TV OLED
NELL 2008-2009 SONY HA INIZIATO A
COMMERCIALIZZARE LA PRIMA TV OLED –
(Organic Light Emitting Diode)
XEL 1: SCHERMO 11’’
Costo 2.400 euro
Nel 2013 commercializzazione in Corea
-Samsung TVschermo curvo 55” –
Costo 8000 Euro
GIA’ COMMERCIALIZZATI
DA TEMPO:
MINI
DISPLAYS – PER
CELLULARI, OROLOGI E
MP3 PLAYERS
3
PRODOTTI GIA’ COMMERCIALI
SCHERMI AMOLED
4-inch OLED
Screen
COMING SOON
ROLLABLE DISPLAYS
Nokia
Samsungs Galaxy round: 933 $ in
South Korea – 8 october 2013
SAMSUNG
Semiconduttori organici per elettronica
SCHERMI AD OLED: ULTRAPIATTI
OLED vs LCD
• Assenza di retroilluminazione
• Angolo di visuale maggiore di 180°
• Minor consumo di energia
• Tempi di risposta più rapidi
• Color tunability
NUOVA FRONTIERA- OLED Bianchi: Lightning
Prof. J. Kido –Yamagata University
ALTA EFFICIENZA DI EMISSIONE: RISPARMIO
ENEREGETICO
6
Semiconduttori organici per elettronica
PROSPETTIVA APPLICATIVA: ELECTRONIC PAPER
E-PAPER: FLEXIBLE ACTIVE-MATRIX DISPLAYS – GIORNALE ELETTRONICO
http://it.youtube.com/watch?v=rYc4dnVs4RM
EX SPIN-OFF DELL’UNIVERSITA’
CAMBRIDGE
7
Semiconduttori organici per elettronica
ORGANIC SOLAR CELLS
Struttura simile ad Oled (multilayer): comportamento Duale – i fotoni
incidenti generano cariche, con passaggio di corrente
Tipologie:
-Celle completamente organiche
(heterojunction)
- Celle ibride organicheinorganiche (ZnO ,TiO2 es.)
- Celle Dye sensitized
Polyera Achieves 6.4% All-Polymer Organic Solar Cells April 12, 2013
Efficienza e’ ancora bassa 4-6% come migliore risultato , ma in linea di principio e’ possibile
8
ricoprire di OSC aree molto piu’ grandi : mattonelle, intere pareti di edifici ecc.
Semiconduttori organici per elettronica
DIVERSI PROCESSI DI FABBRICAZIONE DEI FILM - EVAPORAZIONE (vedi
in seguito), SPIN COATING, INK-JET , ROLL TO ROLL)
TECNICHE DA SOLUZIONE – REQUISITO SOLUBILITA’- PRINCIPALMENTE
POLIMERI – LOW COST
SPIN-COATING
Process parameters
ROLL TO ROLL
Printing
Produzione in larga
scala di dispositivi su
substrati flessibili
Solution concentration
Spinning speed
Spinning time
Temperature
TECN. LABORATORIO
INK-JET Printing
CIRCUITI
DAVVERO
STAMPATI
RISOLUZIONE μm
Semiconduttori organici per elettronica
Aspetti di Fisica e chimica
fondamentale del
Trasporto di carica negli
organici
10
Semiconduttori organici per l’Elettronica
Si definiscono organici i composti del Carbonio (C)
REQUISITO NECESSARIO PER LA CONDUZIONE DI CARICA NEGLI
ORGANICI: PRESENZA DI LEGAMI DOPPI E TRIPLI DEL CARBONIO
Carbonio – Configurazione elettronica 1s22s22p2 - Tetravalente
ORBITALI S
ORBITALI P
11
Semiconduttori organici per l’Elettronica
Ibridizzazione degli3 orbitali
Ibridizzazione sp
H
4 Legami 
H
H
Ibridizzazione
sp2
C
H
METANO CH4
3 Legami 
1 legame π
Ibridizzazione sp
2 Legami 
2 legame π
ETILENE
C2H4
ACETILENE
C2H2
I materiali organici in grado di condurre (semiconduttori)
sono basati su molecole coniugate (legami π - π*)
12
Composti C-H conduttori

Poliacetiline
Aceni ( pentacene,
tetracene ,rubrene…)
rubrene
-ThiophenePolitiophene

pentacene
7
4
8
3 6
2
5
S
n
9 R
R=- OCH
R=- O(CH ) CH
R=- O(CH ) CH
R=- O(CH ) CH
3
3 3
3
3 5
3
3 7
3
P3MPT
P3BPT
P3HPT
P3OPT
13
Semiconduttori organici per l’Elettronica
DUE DIVERSE CLASSI DI SEMICONDUTTORI ORGANICI
OLIGOMERI:
PICCOLE
MOLECOLE
POLIMERI:
MACROMOLECOLE
DIVERSO PESO MOLECOLARE
DIVERSE STRUTTURE A STATO SOLIDO
14
Semiconduttori organici per L’Elettronica
TRASPORTO DI CARICA – DIAGRAMMA DI ENERGIA - DIPENDENZA
DA ORDINE STRUTTURALE
SOLIDI ORGANICI: STRUTTURE ENERGETICHE
CRISTALLO
MOLECOLARE
SOLIDO
AMORFO
BC
BV
Presenza di Bande delocalizzate Delocalizzazione debole Larghezza di Banda (0.1-0.5 eV) –
Effetti Polaronici
Stati energetici Localizzati
Distribuzione Gaussiana
Meccanismo di Hopping
15
I materiali organici non sono solo semiconduttori Alcuni composti organici, presentano proprietà
ferrroelettriche, metalliche o superconduttive La conduzione e’ piu’ complicata e deve tener conto di proprietà
particolari della molecola o di effetti di trasferimento di carica tra composti organici
Eterostrutture TTF-TCNQ
Trasferimento di carica-giunzione
Ad arricchimento
H. Alves, A. S. Molinari, H. Xie, and A. F. Morpurgo, Nature Mater. 7, 574 2008.
Materiali elettricamente
bistabili
E’ un sale composta da un gruppo accettore
(organico ) ai cui estremi sono legati gruppi
donatori (organici-inorganici) La presenza di
un campo elettrico provoca l’aumento della
conduzione o per iniezione diretta (vedi
poliacetilene drogato) oppure perche’ parte
della molecola si riorienta (polarizzazione) In
quest’ ultimo caso dovrei osservare diversi
stati di conduzione
Nel caso del
Rose Bengal Tea il gruppo
donatore e’ un atomo di Na
Nature material 4,(2005),243
In particular: FE-FETs (organic
ferroelectric gate dielectric and
organic channel)
Semiconduttori organici per elettronica
Dispositivi di interesse per
l’Esperienza di Laboratorio
Organic Field Effect Devices
(OFET)
19
Semiconduttori organici per elettronica
Organic Field Effect Transistors
STRUTTURE
OFET - TFT
MOSFET
(a) Top Contact / Bottom Gate (TC/BG)
DIFFERENZE PRINCIPALI
(b) Bottom Contact / Bottom Gate (BC/BG)
(c) Bottom Contact / Top Gate (BC/TG)
• MOSFET basato sul fenoemno dell’inversione – OFET su accumulazione, meccanismo
intrinsecamente non lineare – FENOMENO INTERFACCIALE (fattore tecnologicamente
critico)
• Semiconduttori organici undoped, tuttavia mostrano un comportamento intrinsecamente
di tipo p o n (meno raramente)
• Drain e Source metallici (resistenze di contatto)
• Mobilità dei portatori dipendente dalla tensione di gate applicata (da densità dei
portatori)
20
Semiconduttori organici per elettronica
Organic Field Effect Transistors

Nonostante le notevoli differenze, le equazioni della corrente IDS=f(VDS,
VGS) negli OFET (in prima approssimazione) sono identiche a quelle dei
MOSFET – (cambia il significato fisico della threshold voltage)
LINEARE VGS>VDS
I DS
WC i 

*VDS (VG  Vth )
L
Output curves: IDS vs VDS at different Vg
SATURAZIONE VGS=VDS
WCi 
I DS 
* (VG  Vth ) 2
2L
Transfer curve: IDS vs Vg at fixed VDS
Mobilità FET compresa tra 10-4 cm2/V*s per fet polimerici amorfi a circa
30 cm2/V*s per fet con cristalli molecolari (RUBRENE)- [aSi ~1 cm2/V*s]
21
Semiconduttori organici per elettronica
APPLICAZIONI O-FET: SENSORI
SENSORI DI PRESSIONE: Esempi in letteratura
The robot skin
SENSORI DI GAS: Esempi in letteratura
Upon exposure to a saturated
atmosphere of 1-pentanol in N2
22
TRANSISTOR ORGANICI PER APPLICAZIONI BIOSENSORISTICHE
STATE OF THE ART: OFET BIOSENSORS OPERATING IN AIR
Stoliar, P., et al., Biosens. Bioelectron. (2009) 24 (9), 2935. (Gruppo
Biscarini - CNR BOLOGNA)
Sensitivity
to DMMP
66. Huang, J., et al., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 9366. Uni. of Maryland
23
Semiconduttori organici per elettronica
Attività di interesse e
possibili tesine
24
N-TYPE PERYLENE OFETs: OUR WORK
INVESTIGATED PERYLENE OLIGOMERS
AIR STABLE on SiO2
PDI-8 - N,N’-dioctyl3,4,9,10-perylene
tetracarboxylic diimide µ ~ 0.1 cm2/volt*sec
LUMO(BC)=-3.9 eV
PDI-8CN2
dicyanoperylene-3,4:9,10bis(dicarboximide)µ ~ 0.01 - 0.1 cm2/volt*sec
LUMO(BC)=-4.3 eV
PDI-FCN2
N,N0-1H,1H-perfluorobutyl
dicyanoperylenediimide
µ- 0.1~1 cm2/volt*sec
LUMO(BC)=-4.5 eV
JOULE-EVAPORATION BY KNUDSEN CELLS
Substrate Temperature= From
room temperature to 100 °C
Evap. rate= 1nm/min
Film Thickness: from 2nm to
90 nm
25
N- type OFETs
TWO MAIN REASONS FOR DELAYED PROGRESS IN N-TYPE OFETs
DIFFICULTY
TO
PROVIDE
EFFICIENT ELECTRON INJECTION
BY STABLE METAL CONTACTS
A)
For the 1st generation of organic
semiconductors, EC was in the range
between 2 and 3 eV. To reduce Δe, the use
of metals with low work-function (i.e Ca,
Mg, Al - low ambient stability) was
necessary.
E0 - Vacuum
level
M
EF
eh+
Metal
OVERSIMPLIFIED PICTURE
Δe
Δh
ORGANIC
LUMO-EC
HOMO-EV
Perylene Tetracarboxilic Diimides
THERMODYNAMIC STABILITY vs
ELECTROCHEMICAL REACTIONS
INVOLVING ELECTRONS AND H2O/O2.
LOW BARRIER FOR ELECTRON
INJECTION FROM GOLD ELECTRODES.
CLOSE PACKING
Similar to fullerene , tcnq, but air stable
Morfologia: Ottimizzazione dei parametri di deposizione e
studio della dimensione e della forma dei grani
TSUB Effect
AFM
lamellae
step-like islands
Rounded-shape grains
RT
SEXITHIOPHENE
40<T<80°C
100<T<150°C
Growth rate effect TSUB =60 °C
0.12 ML/min (terraces) (2D)
3 ML/min (dendritic)
200°C
PENTACENE
7.65 ML/min (grains) (3D)
27
SuMBD
Supersonic-molecular beam deposition
PICENE THIN FILM TRANSISTORS FABRICATED BY SuMBD
(in collaboration with T. Toccoli, S. Iannotta – CNR-IMEM
Molecule Kinetic Energy= 7.0 eV
•Bare and HMDS-treated SiO2
surface
• Uncoventional 3D growth: large
and high crystalline islands
• Crystalline domain size = 5x
larger than OMBD
•Molecular terraced surfaces of
crystalline domains
PICENE Transistors on HMDS- Treated SiO2 substrates
0.0
1.0
-4
-4
-2.0x10
-4
-2.5x10
-5.0x10
-6
-1.0x10
-5
-1.5x10
-5
-2.0x10
-5
-2.5x10
-5
2
-4
-1.5x10
0.0
IDS [A]
IDS [A]
-1.0x10
-80
-60
-4
-3.0x10
Mobility [cm /volt*sec]
-5
-5.0x10
-40
-20
V GS [V]
-120 -100 -80 -60 -40 -20
VGS [V]
0
0
20
0.8
A: w=1000μm
L=100 μm
B: w=750μm
L=75 μm
0.6
C:w=500μm
L=50 μm
0.4
0.2
A
Maximum Mobility in air : 1.2 cm2/volt*sec
B
C
DEVICE TYPE
D
D:w=250μm
L=50 μm
Single Crystal
Per meglio comprendere e studiare questi meccanismi di conduzione
cosi come per meglio comprendere i limiti dei semiconduttori organici si
realizzano singoli cristalli che non dovrebbero presentare difetti anche
se però non sono di reale interesse applicativo.
Semiconduttori organici per elettronica
STRUTTURA DEI FET
DRAIN
SOURCE
FILM ORGANICO
SiO2 (200nm) – Ossido termico
Si++
(GATE)
L= 40 µm (C,D) - L=20
W/L= 550 (A, B, C, D)
µm (A,B)


GOLD
A
B
C
D
Bottom contact, bottom gate
Substrato di SiO2, contatti interdigitati d’oro, 2 dispositivi differenti
per lunghezza L (20 μm e 40 μm) e larghezza di canale (rapporto
31
W/L costante) – STESSA CORRENTE TEORICA
Semiconduttori organici per elettronica
TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETA’ ELETTRICHE
• Misure DC – AC (frequenza fino a 3GHz) su film sottili e materiali bulk
• Conducibilità dai semi-isolanti (10-10 S/cm) ai superconduttori
• Temperature tra 400K (circa 130 °C) fino a 4.2 K (-268.8 °C)
• Misure in vuoto o atmosfera controllata (gas inerte)
PROBE STATION CROGENICA
32
ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6
DRAIN SOURCE CURRENT [AMPERE]
0,0
-6
-6,0x10
-5
-1,2x10
vG=0
vG=-10
vG=-20
vG=-30
vG=-40
vG=-50
-5
-1,8x10
-5
-2,4x10
-40
-30
-20
-10
0,0
-1,0x10
-4
-2,0x10
-4
-3,0x10
-4
-4,0x10
-4
-5,0x10
-4
ARIA
VUOTO
-60
-40
-20
0
20
40
60
GATE VOLTAGE [volt]
0
DRAIN SOURCE VOLTAGE [VOLT]
Lineare
-2
10
2
-50
mobility [cm /volt*sec]
DRAIN SORCE CURRENT [AMPERE]
Calcolo della mobilità dalle curve di output o dalle
transcaratteristiche confronto con metodi classici
Saturazione
lineare
saturazione
-3
10
0
20
40 60 80 100 120 140
33
Thickness (nm)
ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6 (Temperatura)
Calcolo dell’ energia di attivazione dalla misura di mobilità
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-5
5,0x10
-6
VDS=-5 volt
0,0
-60
-40
-20
0
20
40
60
- GATE VOLTAGE
2
- DRAIN SORUCE CURRENT [AMPERE]
2,0x10
MOBILITY [cm /volt*sec]
- DRAIN SORUCE CURRENT [AMPERE]
-4
Room Temperature
T=270 K
T=250 K
T=230 K
T=210 K
T=190 K
T=170 K
T=150 K
T=130 K
T=110 K
T=100 K
T=90 K
T=80 K
T=70 K
1x10
-5
1x10
VDS=-5 volt
-6
1x10
-7
1x10
-8
1x10
-9
1x10
-10
1x10
-11
10
-40
0
40
- GATE VOLTAGE
-2
10
Ahrrenius Law
-3
10
-4
10
Activation energy
Ea = 60 – 90 meV
-5
10
0,004
0,008
0,012
-1
-1
Temperature [K ]
34
FENOMENI DI INSTABILITA’ NEI FET ORGANIC – BIAS STRESS
WC i 
I DS 
*VDS (VG  Vth )
L
Shift della Treshold voltage
(tensione di soglia) dovuto alla
polarizzazione continua dl dispositivo
d=90nm Misure
d=90 nm FIT MINUIT
d=10 nm Misure
d=10 nm FIT MINUIT
-5
2,5x10
-5
current (A)
In caso di polarizzazione
continua, il bias stress produce
un decadimento della corrente
con il tempo
2,0x10
-5
1,5x10
1
-5
1,0x10
-6
5,0x10
0
900
Time (sec)
1800
2700
β=parametro di dispersione,
35
τ =tempo di rilassamento
INVESTIGATION ON BIAS STRESS IN N-TYPE SINGLE-CRYSTAL TRANSISTORS
PDI-FCN2 single crystals – DMPC (Univ. of Geneva, prof. A. Morpurgo)
In press on APL
-5
-6
1.4x10
μ ~ 2/3
cm2/volt*sec
-6
2x10
1x10
VGS=0V
VGS=10 V
VGS=20 V
VGS=30 V
VGS=40 V
VGS=50 V
VGS=60 V
VGS=70 V
VGS=80 V
-6
-5
1.2x10
1x10
-8
1x10
-10
1x10
-12
-20
0
20
40
60
IDS CURRENT [A]]
-6
3x10
IDS CURRENT [A]]
IDS CURRENT [A]]
4x10
80
GATE VOLTAGE [Volt]
-6
1x10
-5
1.0x10
-6
8.0x10
-6
6.0x10
-6
4.0x10
-6
2.0x10
VDS=10V
0
-20
0
20
40
60
GATE VOLTAGE [Volt]
80
0.0
0
20
40
60
GATE VOLTAGE [Volt]
80
BIAS STRESS: I(t) measurements
Saturation effect In
vacuum after about
2*105 sec
Measurement in air: less than 9% current
reduction after one week of continuous VGS
application - Fit model : stretched exponential
I(t)=I0*exp(-(t/))
→
 = 2*109 sec
INVESTIGATION ON BIAS STRESS IN N-TYPE THIN FILM TRANSISTORS
PDI-8CN2 and PDI-FCN2 transistors on HMDS-treated SiO2 substrates
N-type stable-air
compounds
0.98
0.96
VGS=40V, VDS=5V
VGS=30V, VDS=5V
VGS=50V, VDS=5V
VGS=20V, VDS=5V
0.92
-1
10
0
1
10
2
0.95
0.90
VGS=40V, VDS=5V
-1
0
10
1
10
2
3
10
10
TIME [sec]
10
4
5
10
1.25
Vgs=20V, Vds=5V
Vgs=30V, Vds=5V
Vgs=40V, Vds=5V
Vgs=50V, Vds=5V
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
-1
10
10
1.00
10
1.30
3
10
10
TIME [sec]
0.85
Unconventional bias
stress in PDI-FCN2 .
Both compounds
show saturation in
the Bias stress
long-term
experiments.
DRAIN-SOURCE CURRENT [A]
0.94
μ ~ 2/6 *10-1 cm2/volt*sec
DRAIN-SOURCE CURRENT [A]
1.00
DRAIN-SOURCE CURRENT [A]
DRAIN-SOURCE CURRENT [A]
μ ~ 1/3 *10-2 cm2/volt*sec
1.04
10
0
1
10
10
TIME [sec]
2
10
3
1.02
1.00
The bias stress is not a
problem for applications
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
-1
10
VGS=5V, VDS=3V
0
10
1
10
2
3
4
10
10
10
TIME [sec]
5
10
6
10
Amplificatore a source comune a carico resistivo :
Schema elettrico di base
Regime stazionario
Regime dinamico
Ipotesi di bassa frequenza
Regime di saturazione
Frequenza di transizione ( o caratteristica)
Amplificatore a source comune a carico resistivo :
1.2x10
OFET
0
1.2x10
0
0
1.1x10
0
1.1x10
Guadagno misurato :
1.11V/V
0
1.0x10
0
1.0x10
-1
-1
Av
9.0x10
9.0x10
Modulo_teorico
Modulo_misurato
-1
8.0x10
-1
8.0x10
-1
7.0x10
-1
-1
6.0x10
-1
5.0x10
7.0x10
-1
6.0x10
-1
5.0x10
OFET in PDIFCN2 caratterizzato in vuoto dinnamico
100
-3
3.0x10
-3
2.0x10
1000
10000
frequency
Hz
-3
4.0x10
IDS (A)
Nell’ipotesi di bassa frequenza
VDD=80 V
VGS=30 V
Vth=-10.84 V
Gm=75.170 S
IRD=1.24mA
RD=14.7kΩ
Guadagno atteso:
Av=-1.106V/V
Frequenza di
transizione attesa
Ft=10.264kHz
Frequenza di
transizione misurata
Ft=10.261kHz
10
Punto di lavoro :
VD=66.81V ,
IRD=1.24mA
VGS=30V
VGS=-5V
VGS=0V
VGS=10V
VGS=20V
VGS=30V
VGS=40V
VGS=50V
VGS=25V
-3
1.0x10
0.0
0
20
40
VDS (V)
60
80
Possibili Esperienze 2013
- Deposizione film organici di tipo N e caratterizzazione morfologica
Effettuate al variare di temperatura deposizione , spessore, rate)
(*Modellizzazioni distribuzione dimensioni dei grani e correlazioni con
parametri di deposizione tramite evaporazione o fascio supersonico)
-Misura di mobilità tramite curve di uscita di OFET di singoli cristalli o film
(*Modellizzazione delle curve di output invece che delle transcaratteristiche)
-Misura del Guadagno di un amplificatore organico
(*Modellizzazione della curva di giudagno al variare della frequenza)
-Misura di stress elettronico su OFET di singoli cristalli o Film
(*Modellizazzioni curve di stress estrazione tempo di decadimento
-Misure di energia di attivazione tramite misure in temperature di OFET
(*Modellizzazione della mobilità)
-Misure C-V su OFET di tipo n
(*Modellizzazione linea di trasmissione e estrazione dei parametri R e C)
*Le proceduredi best fit
riguardanti la modellizzazione dovrebbe essere effettuatata tramite l’utilizzo di Minuit
40