Caratterizzazione strutturale, ottica ed elettrica
di film nanostrutturati di
silicio-carbonio
Laboratorio semiconduttori amorfi
U. Coscia- G. Ambrosone
I materiali costituiti da nanocristalli (nc) di
silicio immersi in una matrice dielettrica
consentono:
 migliore efficienza di drogaggio
 migliori propriètà di trasporto
 minore degradazione delle prestazioni
all’esposizione alla luce
I nanocristalli con dimensioni < 10 nm si comportano
come quantum dots a causa del confinamento
quantico dei portatori di carica in tre dimensioni.
La presenza dei quantum dots permette :
 Modifica della struttura a bande (formazione di
minibande e allargamento della band-gap)
 Trasporto di cariche per tunneling ( mobilità dei
portatori dipendente dall’ altezza della barriera e dalla
distanza intercorrente tra i quantum dots)
TRIPLE JUNCTION SOLAR CELL
EFFICIENCY> 20 %
Matrici dielettriche amorfe
ossido di silicio SiO2 (Eg ~9.0 eV)
nitruro di silicio Si3N4 (Eg ~ 5.3 eV)
silicio carbonio SiC (Eg ~2.5 eV)
bassa barriera di potenziale
maggiore mobilità.
Sistemi deposizione
1) Annealing ad alta temperatura di precursori amorfi:
nc-Si immersi in una matrice di SiC sono stati
ottenuti mediante trattamento termico a ~1100°C
di SiC amorfo deposto per magnetron cosputtering.
LIMITI:
Piccola area di deposizione (1 cm x 1 cm)
Alta temperatura di annealing (>1000 °C)
(Substrato ad alto costo-Diffusione di impurezze)
2) Deposizione diretta con sistema plasma enhanced
chemical vapour deposition PECVD
VANTAGGI : Larga area di deposizione (>30 cm x 30 cm)
Bassa temperatura di deposizione (150-400°C)
Substrati basso costo (vetro, plastica)
Con la tecnica PECVD è possibile
deporre direttamente film nano-strutturati di
silicio-carbonio a basse temperature, usando
una miscela di silano-metano (SiH4+CH4)
altamente diluita in idrogeno
È possibile controllare la dimensione dei
cristalli durante la crescita variando
opportunamente la potenza di radiofrequenza
(rf).
Effetto alta diluizione H2
a-SiC:H
CH3
Gas: SiH4+CH4+H2
Gas:SiH4+CH4
1) Decomposizione
SiH4 = SiH3+H e CH4 =CH3+H
Alta concentrazione di H atomico
Ricopre la
superficie
Rompe i legami
deboli (amorfi)
2) SiH3 , CH3 interagiscono con la superficie
3) Formazione a:SiC:H
Legami Si-Si forte
Nucleazione
Parametri di deposizione
Flusso di CH4
0.7 sccm
Flusso di SiH4
0.7 sccm
Flusso di H2
222 sccm
Temperatura del substrato
250 °C
Pressione
249 Pa
Temperatura del substrato
250 °C
Distanza tra gli elettrodi
2.3 cm
Potenza rf
10, 20, 30, 40, 45, 50, 60,
70, 80 W
Diluizione H2 (H2/(CH4+SiH4)
158.6
Caratterizzazioni
spettri Raman
STRUTTURALE
spettri IR
OTTICA
spettri di trasmittanza e
riflettanza nella regione
UV- Vis-NIR
fotoconducibilità in
presenza di luce bianca
microscopioRaman
inVia Reflex della
Renishaw
spettrofotometro Perkin
Elmer 2000 FTIR
spettrofotometro Perkin
Elmer Lambda 900
lampada alogena
elettrometro Keithley
ELETTRICA
fotoconducibilità
spettrale
Apparato fotoconducibilità
(monocromatore, lock-in..)
o
Filtri interferenziali
Spettri Raman
w < 30 W
80 W
PRESENZA DI UNA FASE
CRISTALLINA
70 W
Intensity (a.u.)
60 W
50 W
w ≥ 30W
40 W
PRESENZA DI UNA FASE
NANOCRISTALLINA
30 W
20 W
10 W
200
400
600
800
-1
Raman Shift (cm )
NON SONO PRESENTI
CRISTALLITI DI SiC o C
IMMAGINI TEM
Film
10 nm
180 nm
c-Si substrate
Frazione cristallina e dimensioni
I5 1 0  I5 1 7
f 
I5 1 0  I5 1 7  I4 8 0
frazione cristallina
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
potenza rf (W)
dimensione dei grani (nm)
25
d2(B/Dw)1/2
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
potenza rf (W)
70
80
90
FILM MICROCRISTALLINI w < 30W
frazione cristallina > 50 %
dimensioni cristalliti d≈ 20 nm
FILM NANOSTRUTTURATI w ≥ 30 W
frazione cristallina < 50%
dimensioni cristalliti d < 10 nm
SPETTRI
IR IR
Spettri
Regioni di assorbimento di
interesse
2800-3100 cm-1 stretching C-H
-1
Absorption coefficient (cm )
s
2000-2100 cm-1 stretching Si-H
700-800 cm-1
stretching Si-C
80 W
80 W
70 W
Si-Cs
-1
 (cm )
60 W
50 W
40 W
Si-Hw
Si-Hn
30 W
1000
2000
3000
-1
wavenumber (cm )
500
750
1000-1
numero d'onda (cm )
1250
Concentrazione dei legami Si-H e Si-C
NSi -C
10
NSi -H
-3
bond density (cm )
12
8
6
4
N Si  Y
2
30
40
 (w)
 K Si  Y 
dw
w
50
60
potenza rf
70
80
IL CARBONIO SI LEGA PREFERENZIALMENTE AL SILICIO ED
E’ PRESENTE SOLO NELLA MATRICE DIELETTRICA AMORFA
Spettro di trasmittanza di un film di SiC
Indice di rifrazione nf
trasmittanza (%)
90
nf( w) diminuisce da 3.4 a 2.9
2
 

nf  no   ns  nf



 1  
T  1  
  n f  n o    n f n s


60
30
campione 30 W
substrato Corning
d
1000
1500
2000
lunghezza d'onda (nm)
2
1   n o  n s  
  n o  n s  


Spessore d
0
500



2500

2 n (   )
1
f
2
1
2
d varia tra 250 e 400 nm
2 



Calcolo dell’energia di gap Eg
1 1 1  1RR
   ln  ln   
d d T T 
-1
 (cm )
1/2
5
2x10
5
1x10
5
0
-1
() (cm eV)
1/2
400
3x10
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
energia (eV)
200
(E)1 / 2  A( E  E g
0
0,5
1,0
1,5
energia(eV)
2,0
2,5
2.2
Eg (eV)
2.1
2.0
1.9
1.8
30
40
50
60
70
80
90
potenza rf(W)
L’ aumento di Eg è correlato alla dimensione dei cristalliti
EFFETTO DI CONFINAMENTO QUANTICO
Confinamento quantico per nanocristalli di
dimensioni < 10 nm
2.2
E g  E gbulk
1/d
2
0.3
2.1
0.2
C
 2
d
Eg-bulk= (1.7±0.4) eV
0.1
Eg(eV)
2.0
C = (1.8±0.3) eVnm2
0.0
1.8
1.9
2.0
1.9
2.1
R = 0.98
Eg
1.8
1.7
2
3
4
d (nm)
5
6
7
MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’
Fotoconducibilità in presenza di luce bianca
P = 100 mW/cm2
250
-2
200
-3
10
d, ph ( cm)
-1
10
d
-4
ph
10
150
-5
ph/d
10
-6
10
50
-7
10
-8
10
0
-9
10
100
0
10
20
30 40 50 60
potenza rf (W)
70
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
potenza rf (W)
 d film nanostrutturati > d film
silicio carbonio amorfo
Fotosensività (ph/d) film
nanostrutturati > 100
FASE NANOCRISTALLINA DI Si
MIGLIORE RISPOSTA ALLA
RADIAZIONE INCIDENTE
90
10
Campione deposto a 80 W
0.7
0.6
-10
0.5

Iph (A)
10
0.8
-9
10
10
0.4
-11
I ph  P
-12

0.3
0.2
0.1
10
-5
-4
-3
-2
10
10
10
10
2
P flusso luminoso (W/cm )
-1
 parametro di ricombinazione
dei portatori fotogenerati
0   1
0
10
20
30
40
50
60
70
rf potenza (W)
NEI FILM NANOCRISTALLINI
LA RICOMBINAZIONE HA
INFLUENZA MINORE SULLE
PROPRIETA’ DI TRASPORTO
80
Fotoconducibilità spettrale
10
-10
 = 540 nm
-11
10
-12
Iph(A)
10
F=P /hc
10
-13
10
13
10
14
10
15
-2 -1
F flusso fotoni (cm s )
10
16
1.2
1.0
10 W
20 W
40 W
80 W
() film nc > () film mc

0.8
0.6
0,9
0.4
0,8
0,7
0.2
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0,6
0,5
0,4
lunghezza d'onda (nm)
Per tutti i film () cresce
in funzione di .
 luce bianca
media  spettrali
0,3
0,2
0,1
10
20
30
40 50 60
potenza rf (W)
70
80
-1
 (cm )
Determinazione del coefficiente di
assorbimento  mediante misure di
fotocorrente spettrale
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
 ricavata da misure
spettrofotometriche)
0.0
0.5
1.0 energia
1.5 (eV) 2.0
o = (o) =
104
cm-1
2.5
3.0
 ( ) 
 o Fo
F ( )
I

(

)
 ph



 I

 pho 
o /  (  )
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
 ricavata da fotocorrente
 ricavata da spettrofotometria
-1
 (cm )
Calcolo del coefficiente di assorbimento  con
la tecnica della fotocorrente spettrale
0.0
 ( ) 
0.5
1.0
1.5
2.0
energia (eV)
2.5
 o Fo
F ( )
I

(

)
 ph



 I

 pho 
o /  (  )
3.0
LA SENSIBILITA’ DELLA PC SPETTRALE E’ MAGGIORE DI
BEN 4 ORDINI DI GRANDEZZA rispetto a quella di una
misura spettrofotometrica
( m-SiC) ≈  ( c-Si )
 (nc-SiC ) >  (c-Si)
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
in UV-Vis
>  (a-SiC)
in IR
all’aumentare di w
 (nc:SiC)  (a-SiC)
10
-1
10
-2
0.6
-1
(cm )
20W
45W
60W
a-SiC:H
c-Si
1.2
1.8
energia(eV)
2.4
3.0
• E’ possibile deporre direttamente film nanostrutturatti di siliciocarbonio con la tecnica PECVD a basse temperature (250°C)
• E’ possibile controllare le dimensioni dei cristalliti variando la
potenza di deposizione durante la crescita del film.
• Le proprietà di assorbimento e le proprietà di fotoconducibilità nella
regione UV-Vis-NIR e la possibilità di modulare l’energia di gap
attraverso il controllo delle dimensioni dei cristalli di silicio rendono i
film nanostrutturati di SiC potenziali candidati per la realizzazione di
celle fotovoltaiche ad alta efficienza.
GENERAZIONE E RICOMBINAZIONE DELLE CARICHE
DETERMINAZIONE DEI TEMPI DI VITA MEDIA
-9
3.0x10
V = 30 Volt
-9
7.0x10
-9
2.5x10
-9
-9
2.0x10
Iph (A)
current (A)
6.0x10
-9
-9
1.5x10
5.0x10
-9
1.0x10
-10
5.0x10
-9
4.0x10
0.0
0
20
40
60
80
time (min)
100
120
140
160
0
20
40
60
80
time (min)
100
120
140
160
white light
2
f=71 mW/cm
1.0
Inor = exp(-((t-to)/2))
0.8
experimental data
best fit
Inor
0.6
Inor = 1-exp(-t/1)
0.4
1= 151 s
2= 130 s
0.2
0.0
0
500
1000
time (s)
1500
-7
10
-7
-8
10
10
-8
10
Iph (A)
Idark (A)
V =30 V white light
-9
10
V = 30 V
-10
-9
10
-10
10
10
-11
-11
10
10
1E-3
0.01
0.1
2
Flux (W/cm )
1E-3
0.01
0.1
2
Flux (W/cm )
10
V = 30 V white light
Iph/Idark
1
0.1
0.01
1E-3
0.01
0.1
2
flux (W/cm )
5
180
amorphous B
160
= 365 nm
140
=400 nm
120
3
100
80
2
60
40
1
20
0
0
0
200
400
600
time (s)
800
1000
1200
1400
Iph (nA)
Iph (nA)
4
Equation: Inor = P1*(1-exp(-t/1) )+ P3*(1-exp(-t/2))
1.1
1.0
0.9
R^2
---------------------------------------0.999
----------------------------------------
0.8
0.6
0.5
0.4
best fit
experimental data
0.3
0.2
Parameter
Value Error
---------------------------------------P1
0.5476
0.0008
1
0.487
0.014
P3
1.19
0.03
2
624
20
----------------------------------------
0.1
0.0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
time (s)
experimental data
best fit
Equation: Inor = exp(-(t/)^ ))
0.8
Inor
Inor
0.7
0.4
R^2
= 0.971


1.48 ±0.04
0.1886 ±0.0011
0.0
0
500
1000
time (s)
1500
MISURE PRESSO IL LABORATORIO
DI SEMICONDUTTORI AMORFI
• MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN PRESENZA DI
LUCE BIANCA E RADIAZIONE MONOCROMATICA
NELL’INTERVALLO 365-1200 nm
• MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN FUNZIONE DEL
TEMPO