Caratterizzazione strutturale, ottica ed elettrica di film nanostrutturati di silicio-carbonio Laboratorio semiconduttori amorfi U. Coscia- G. Ambrosone I materiali costituiti da nanocristalli (nc) di silicio immersi in una matrice dielettrica consentono: migliore efficienza di drogaggio migliori propriètà di trasporto minore degradazione delle prestazioni all’esposizione alla luce I nanocristalli con dimensioni < 10 nm si comportano come quantum dots a causa del confinamento quantico dei portatori di carica in tre dimensioni. La presenza dei quantum dots permette : Modifica della struttura a bande (formazione di minibande e allargamento della band-gap) Trasporto di cariche per tunneling ( mobilità dei portatori dipendente dall’ altezza della barriera e dalla distanza intercorrente tra i quantum dots) TRIPLE JUNCTION SOLAR CELL EFFICIENCY> 20 % Matrici dielettriche amorfe ossido di silicio SiO2 (Eg ~9.0 eV) nitruro di silicio Si3N4 (Eg ~ 5.3 eV) silicio carbonio SiC (Eg ~2.5 eV) bassa barriera di potenziale maggiore mobilità. Sistemi deposizione 1) Annealing ad alta temperatura di precursori amorfi: nc-Si immersi in una matrice di SiC sono stati ottenuti mediante trattamento termico a ~1100°C di SiC amorfo deposto per magnetron cosputtering. LIMITI: Piccola area di deposizione (1 cm x 1 cm) Alta temperatura di annealing (>1000 °C) (Substrato ad alto costo-Diffusione di impurezze) 2) Deposizione diretta con sistema plasma enhanced chemical vapour deposition PECVD VANTAGGI : Larga area di deposizione (>30 cm x 30 cm) Bassa temperatura di deposizione (150-400°C) Substrati basso costo (vetro, plastica) Con la tecnica PECVD è possibile deporre direttamente film nano-strutturati di silicio-carbonio a basse temperature, usando una miscela di silano-metano (SiH4+CH4) altamente diluita in idrogeno È possibile controllare la dimensione dei cristalli durante la crescita variando opportunamente la potenza di radiofrequenza (rf). Effetto alta diluizione H2 a-SiC:H CH3 Gas: SiH4+CH4+H2 Gas:SiH4+CH4 1) Decomposizione SiH4 = SiH3+H e CH4 =CH3+H Alta concentrazione di H atomico Ricopre la superficie Rompe i legami deboli (amorfi) 2) SiH3 , CH3 interagiscono con la superficie 3) Formazione a:SiC:H Legami Si-Si forte Nucleazione Parametri di deposizione Flusso di CH4 0.7 sccm Flusso di SiH4 0.7 sccm Flusso di H2 222 sccm Temperatura del substrato 250 °C Pressione 249 Pa Temperatura del substrato 250 °C Distanza tra gli elettrodi 2.3 cm Potenza rf 10, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80 W Diluizione H2 (H2/(CH4+SiH4) 158.6 Caratterizzazioni spettri Raman STRUTTURALE spettri IR OTTICA spettri di trasmittanza e riflettanza nella regione UV- Vis-NIR fotoconducibilità in presenza di luce bianca microscopioRaman inVia Reflex della Renishaw spettrofotometro Perkin Elmer 2000 FTIR spettrofotometro Perkin Elmer Lambda 900 lampada alogena elettrometro Keithley ELETTRICA fotoconducibilità spettrale Apparato fotoconducibilità (monocromatore, lock-in..) o Filtri interferenziali Spettri Raman w < 30 W 80 W PRESENZA DI UNA FASE CRISTALLINA 70 W Intensity (a.u.) 60 W 50 W w ≥ 30W 40 W PRESENZA DI UNA FASE NANOCRISTALLINA 30 W 20 W 10 W 200 400 600 800 -1 Raman Shift (cm ) NON SONO PRESENTI CRISTALLITI DI SiC o C IMMAGINI TEM Film 10 nm 180 nm c-Si substrate Frazione cristallina e dimensioni I5 1 0 I5 1 7 f I5 1 0 I5 1 7 I4 8 0 frazione cristallina 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 potenza rf (W) dimensione dei grani (nm) 25 d2(B/Dw)1/2 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 potenza rf (W) 70 80 90 FILM MICROCRISTALLINI w < 30W frazione cristallina > 50 % dimensioni cristalliti d≈ 20 nm FILM NANOSTRUTTURATI w ≥ 30 W frazione cristallina < 50% dimensioni cristalliti d < 10 nm SPETTRI IR IR Spettri Regioni di assorbimento di interesse 2800-3100 cm-1 stretching C-H -1 Absorption coefficient (cm ) s 2000-2100 cm-1 stretching Si-H 700-800 cm-1 stretching Si-C 80 W 80 W 70 W Si-Cs -1 (cm ) 60 W 50 W 40 W Si-Hw Si-Hn 30 W 1000 2000 3000 -1 wavenumber (cm ) 500 750 1000-1 numero d'onda (cm ) 1250 Concentrazione dei legami Si-H e Si-C NSi -C 10 NSi -H -3 bond density (cm ) 12 8 6 4 N Si Y 2 30 40 (w) K Si Y dw w 50 60 potenza rf 70 80 IL CARBONIO SI LEGA PREFERENZIALMENTE AL SILICIO ED E’ PRESENTE SOLO NELLA MATRICE DIELETTRICA AMORFA Spettro di trasmittanza di un film di SiC Indice di rifrazione nf trasmittanza (%) 90 nf( w) diminuisce da 3.4 a 2.9 2 nf no ns nf 1 T 1 n f n o n f n s 60 30 campione 30 W substrato Corning d 1000 1500 2000 lunghezza d'onda (nm) 2 1 n o n s n o n s Spessore d 0 500 2500 2 n ( ) 1 f 2 1 2 d varia tra 250 e 400 nm 2 Calcolo dell’energia di gap Eg 1 1 1 1RR ln ln d d T T -1 (cm ) 1/2 5 2x10 5 1x10 5 0 -1 () (cm eV) 1/2 400 3x10 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 energia (eV) 200 (E)1 / 2 A( E E g 0 0,5 1,0 1,5 energia(eV) 2,0 2,5 2.2 Eg (eV) 2.1 2.0 1.9 1.8 30 40 50 60 70 80 90 potenza rf(W) L’ aumento di Eg è correlato alla dimensione dei cristalliti EFFETTO DI CONFINAMENTO QUANTICO Confinamento quantico per nanocristalli di dimensioni < 10 nm 2.2 E g E gbulk 1/d 2 0.3 2.1 0.2 C 2 d Eg-bulk= (1.7±0.4) eV 0.1 Eg(eV) 2.0 C = (1.8±0.3) eVnm2 0.0 1.8 1.9 2.0 1.9 2.1 R = 0.98 Eg 1.8 1.7 2 3 4 d (nm) 5 6 7 MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ Fotoconducibilità in presenza di luce bianca P = 100 mW/cm2 250 -2 200 -3 10 d, ph ( cm) -1 10 d -4 ph 10 150 -5 ph/d 10 -6 10 50 -7 10 -8 10 0 -9 10 100 0 10 20 30 40 50 60 potenza rf (W) 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 potenza rf (W) d film nanostrutturati > d film silicio carbonio amorfo Fotosensività (ph/d) film nanostrutturati > 100 FASE NANOCRISTALLINA DI Si MIGLIORE RISPOSTA ALLA RADIAZIONE INCIDENTE 90 10 Campione deposto a 80 W 0.7 0.6 -10 0.5 Iph (A) 10 0.8 -9 10 10 0.4 -11 I ph P -12 0.3 0.2 0.1 10 -5 -4 -3 -2 10 10 10 10 2 P flusso luminoso (W/cm ) -1 parametro di ricombinazione dei portatori fotogenerati 0 1 0 10 20 30 40 50 60 70 rf potenza (W) NEI FILM NANOCRISTALLINI LA RICOMBINAZIONE HA INFLUENZA MINORE SULLE PROPRIETA’ DI TRASPORTO 80 Fotoconducibilità spettrale 10 -10 = 540 nm -11 10 -12 Iph(A) 10 F=P /hc 10 -13 10 13 10 14 10 15 -2 -1 F flusso fotoni (cm s ) 10 16 1.2 1.0 10 W 20 W 40 W 80 W () film nc > () film mc 0.8 0.6 0,9 0.4 0,8 0,7 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,6 0,5 0,4 lunghezza d'onda (nm) Per tutti i film () cresce in funzione di . luce bianca media spettrali 0,3 0,2 0,1 10 20 30 40 50 60 potenza rf (W) 70 80 -1 (cm ) Determinazione del coefficiente di assorbimento mediante misure di fotocorrente spettrale 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 ricavata da misure spettrofotometriche) 0.0 0.5 1.0 energia 1.5 (eV) 2.0 o = (o) = 104 cm-1 2.5 3.0 ( ) o Fo F ( ) I ( ) ph I pho o / ( ) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 ricavata da fotocorrente ricavata da spettrofotometria -1 (cm ) Calcolo del coefficiente di assorbimento con la tecnica della fotocorrente spettrale 0.0 ( ) 0.5 1.0 1.5 2.0 energia (eV) 2.5 o Fo F ( ) I ( ) ph I pho o / ( ) 3.0 LA SENSIBILITA’ DELLA PC SPETTRALE E’ MAGGIORE DI BEN 4 ORDINI DI GRANDEZZA rispetto a quella di una misura spettrofotometrica ( m-SiC) ≈ ( c-Si ) (nc-SiC ) > (c-Si) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 in UV-Vis > (a-SiC) in IR all’aumentare di w (nc:SiC) (a-SiC) 10 -1 10 -2 0.6 -1 (cm ) 20W 45W 60W a-SiC:H c-Si 1.2 1.8 energia(eV) 2.4 3.0 • E’ possibile deporre direttamente film nanostrutturatti di siliciocarbonio con la tecnica PECVD a basse temperature (250°C) • E’ possibile controllare le dimensioni dei cristalliti variando la potenza di deposizione durante la crescita del film. • Le proprietà di assorbimento e le proprietà di fotoconducibilità nella regione UV-Vis-NIR e la possibilità di modulare l’energia di gap attraverso il controllo delle dimensioni dei cristalli di silicio rendono i film nanostrutturati di SiC potenziali candidati per la realizzazione di celle fotovoltaiche ad alta efficienza. GENERAZIONE E RICOMBINAZIONE DELLE CARICHE DETERMINAZIONE DEI TEMPI DI VITA MEDIA -9 3.0x10 V = 30 Volt -9 7.0x10 -9 2.5x10 -9 -9 2.0x10 Iph (A) current (A) 6.0x10 -9 -9 1.5x10 5.0x10 -9 1.0x10 -10 5.0x10 -9 4.0x10 0.0 0 20 40 60 80 time (min) 100 120 140 160 0 20 40 60 80 time (min) 100 120 140 160 white light 2 f=71 mW/cm 1.0 Inor = exp(-((t-to)/2)) 0.8 experimental data best fit Inor 0.6 Inor = 1-exp(-t/1) 0.4 1= 151 s 2= 130 s 0.2 0.0 0 500 1000 time (s) 1500 -7 10 -7 -8 10 10 -8 10 Iph (A) Idark (A) V =30 V white light -9 10 V = 30 V -10 -9 10 -10 10 10 -11 -11 10 10 1E-3 0.01 0.1 2 Flux (W/cm ) 1E-3 0.01 0.1 2 Flux (W/cm ) 10 V = 30 V white light Iph/Idark 1 0.1 0.01 1E-3 0.01 0.1 2 flux (W/cm ) 5 180 amorphous B 160 = 365 nm 140 =400 nm 120 3 100 80 2 60 40 1 20 0 0 0 200 400 600 time (s) 800 1000 1200 1400 Iph (nA) Iph (nA) 4 Equation: Inor = P1*(1-exp(-t/1) )+ P3*(1-exp(-t/2)) 1.1 1.0 0.9 R^2 ---------------------------------------0.999 ---------------------------------------- 0.8 0.6 0.5 0.4 best fit experimental data 0.3 0.2 Parameter Value Error ---------------------------------------P1 0.5476 0.0008 1 0.487 0.014 P3 1.19 0.03 2 624 20 ---------------------------------------- 0.1 0.0 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 time (s) experimental data best fit Equation: Inor = exp(-(t/)^ )) 0.8 Inor Inor 0.7 0.4 R^2 = 0.971 1.48 ±0.04 0.1886 ±0.0011 0.0 0 500 1000 time (s) 1500 MISURE PRESSO IL LABORATORIO DI SEMICONDUTTORI AMORFI • MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN PRESENZA DI LUCE BIANCA E RADIAZIONE MONOCROMATICA NELL’INTERVALLO 365-1200 nm • MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN FUNZIONE DEL TEMPO