CNR- INFM COHERENTIA Università di Napoli “Federico II” SEMICONDUTTORI ORGANICI PER L’ELETTRONICA Antonio.Cassinese CNR-INFM COHERENTIA - Dipartimento di Scienze Fisiche Università di Napoli Federico II Semiconduttori organici per elettronica Introduzione ai semiconduttori organici Semiconduttori organici per elettronica PRODOTTI COMMERCIALI – TV OLED DALL’AUTUNNO 2008, SONY HA INIZIATO A COMMERCIALIZZARE LA PRIMA TV OLED – (Organic Light Emitting Diode) XEL 1: SCHERMO 11’’ Costo 2.400 euro GIA’ COMMERCIALIZZATI DA TEMPO: MINI DISPLAYS – PER CELLULARI, OROLOGI E MP3 PLAYERS Semiconduttori organici per elettronica PROSPETTIVA APPLICATIVA: ELECTRONIC PAPER E-PAPER: FLEXIBLE ACTIVE-MATRIX DISPLAYS – GIORNALE ELETTRONICO http://it.youtube.com/watch?v=rYc4dnVs4RM EX SPIN-OFF DELL’UNIVERSITA’ CAMBRIDGE Si prevede che la commercilaizzazione inizierà nella primavera 2009. Nuova factory a Dresda – $100 mln di investimento Semiconduttori organici per elettronica SEMICONDUTTORI ORGANICI: NUOVO PARADIGMA PER L’ELETTRONICA Etichette RFID, Smart objects, Memorie BASSI COSTI BIOCOMPATI BILITA’ Sensing chimico, biologico, Packaging attivo Tailoring chimico infinito Substrati flessibili FILM SOTTILI ORGANICI Schermi flessibili, Schermi OLED Tecniche di printing roll to roll- inkjet MULTIFUNZIO NALITA’ Energia alternativa Integrazione con inorganici - ibridi Semiconduttori organici per elettronica PROSPETTIVE: ($) !!!!!! EVOLUZIONE DEL MERCATO DELL’ELETTRONICA ORGANICA FONTE: http://www.IDtechEx.com http:// www.oe-a.net (Organic Electronics Association) ….IDTechEx forecast plastic electronics will be a $48 billion industry by 2017, and could reach as much as $300 billion by 2027…. Semiconduttori organici per elettronica Aspetti fondamentali del Trasporto di carica Semiconduttori organici per elettronica Si definisce organico qualsiasi composto del Carbonio (C) in cui questi abbia numero di ossidazione inferiore a +4. Altri atomi componenti: H, N, O e in minor misura S, Si . SOFT MATTER (materia soffice) REQUISITO NECESSARIO PER LA CONDUZIONE DI CARICA : PRESENZA DI LEGAMI DOPPI E TRIPLI DEL CARBONIO E FENOMENI DI IBRIDIZZAZIONE Doppio Legame: Orbitale σ Il legame di tipo p è più debole e orbitale p (π) del legame di tipo sigma (quindi più reattivo Gli orbitali p danno luogo ad un legame di tipo π formando una “una nuvola” di elettroni sopra e sotto il piano dei legami di tipo σ. Acetilene: C2H2 Semiconduttori organici per elettronica TRASPORTO DI CARICA NEGLI ORGANICI – RIASSUMENDO • Nella maggior parte dei casi, i semiconduttori organici formano strutture a stato solido solo parzialmente cristalline – Trasporto in assenza di Bande delocalizzate – Hopping delle cariche – ATTIVAZIONE TERMICA. • Concentrazioni basse dei portatori di carica- effetti inevitabili di Doping (unintentional) da impurezze. • Fenomeno dell’iniezione dei portatori ancora non completamente compreso e ben descritto. • Presenza di effetti di carica spaziale (localizzazione macroscopica delle cariche) e fenomeni di trapping (sia estrinseco che intrinseco). Tutti questi fenomeni sono comuni ai dispositivi organici e ne influenzano la risposta macroscopica. In molti casi, alcuni di essi sono prevalenti rispetto agli altri e sono tenuti in maggior considerazione. Macroscopicamente il trasporto di carica risulta sempre non lineare. J env enE Es: Con n e µ dipendenti dal campo E E exp( ) * exp( ) kT kT Semiconduttori organici per elettronica Dispositivi ed applicazioni principali: esempi Semiconduttori organici per elettronica SCHERMI AD OLED: ULTRAPIATTI OLED vs LCD • Assenza di retroilluminazione • Angolo di visuale maggiore di 180° • Minor consumo di energia • Tempi di risposta più rapidi • Color tunability SVANTAGGI: Lifetime: Degradazione dovuta ad ossigeno e umidità – Necessità di incapsulamento – Aumento dei costi. NUOVA FRONTIERA- OLED Bianchi: Lightning ALTA EFFICIENZA DI EMISSIONE: RISPARMIO ENEREGETICO Semiconduttori organici per elettronica ORGANIC SOLAR CELLS Struttura simile ad Oled (multilayer): comportamento Duale – i fotoni incidenti generano cariche, con passaggio di corrente Tipologie: -Celle completamente organiche (heterojunction) - Celle ibride organicheinorganiche (TiO2 es.) - Celle Dye sensitized Efficienza e’ ancora bassa 4-5% come migliore risultato , ma in linea di principio e’ possibile ricoprire di OSC aree molto piu’ grandi : mattonelle, intere pareti di edifici ecc. Semiconduttori organici per elettronica DISPOSITIVI ORGANICI BISTABILI: APPLICAZIONI DI MEMORIA Oltre le memorie attuali – TREND GENERALE: verso un dispostivo di memoria che combini la velocità delle DRAM, la non volatilità delle FLASH memory, il basso costo, la densità di storage e l’endurance degli HARD DISK. Resistive Random Access Memory Al Ps +Au-DT NPs + 8HQ Glass Substrate Al PRINCIPALI TIPOLOGIE UNDER DEBATE • Singoli layer o multilayer di oligomeri o polimeri tra elettrodi metallici EFFETTI INTRINSECI : Coniugazione e/o orientazione delle molecole in funzione del campo Applicato- Effetti di trasferimento di carica • Filler conduttivi (MNP, molecole coniugate) in matrici organiche isolanti o semi-isolanti EFFETTI ESTRINSECI Contributo degli Elettrodi (Al), formazione di stati sottili di ossidi, Conduzione filamentare. Semiconduttori organici per elettronica Spintronica organica: Trasporto di spin nei semiconduttori organici – Dispostivi magnetoresistivi I materiali organici permettono di preservare meglio la corenza di spin rispetto agli altri semiconduttori (low spin orbit coupling). SPIN VALVE: elettrodi ferromagnetici V=0.1Volt MR a bassi campi e basse T Alq3 Z.H. Xiong et al., Nature 427, 821 (2004) ALTRI DISPOSTIVI ORGANICI MAGNETORESISTIVI: OMAR (senza uso di elettrodi ferromagnetici). MR response a temperatura ambiente con alti campi elettrici applicati – ORIGINE IN DISCUSSIONE !!! Semiconduttori organici per elettronica Organic Field Effect Transistors STRUTTURE OFET - TFT MOSFET (a) Top Contact / Bottom Gate (TC/BG) DIFFERENZE PRINCIPALI (b) Bottom Contact / Bottom Gate (BC/BG) (c) Bottom Contact / Top Gate (BC/TG) • MOSFET basato sul fenoemno dell’inversione – OFET su accumulazione, meccanismo intrinsecamente non lineare – FENOMENO INTERFACCIALE (fattore tecnologicamente critico) • Semiconduttori organici undoped, tuttavia mostrano un comportamento intrinsecamente di tipo p o n (meno raramente) • Drain e Source metallici (resistenze di contatto) • Mobilità dei portatori dipendente dalla tensione di gate applicata (da densità dei portatori) Semiconduttori organici per elettronica Organic Field Effect Transistors Nonostante le notevoli differenze, le equazioni della corrente IDS=f(VDS, VGS) negli OFET (in prima approssimazione) sono identiche a quelle dei MOSFET – (cambia il significato fisico della threshold voltage) LINEARE VGS>VDS I DS WC i *VDS (VG Vth ) L Output curves: IDS vs VDS at different Vg SATURAZIONE VGS=VDS WCi I DS * (VG Vth ) 2 2L Transfer curve: IDS vs Vg at fixed VDS Mobilità FET compresa tra 10-4 cm2/V*s per fet polimerici amorfi a circa 30 cm2/V*s per fet con cristalli molecolari (RUBRENE)- [aSi ~1 cm2/V*s] Semiconduttori organici per elettronica APPLICAZIONI O-FET Radio Frequency Identification Tag (O-RFID) Price-sensitive mass markets Circuiti raddrizzatori e logiche circuitali basate sul transistor organici – Frequenze operative richieste fino a 13.56 MHz – Ottimizzazione della mobilità e del layout del dispositivo O-LET: Organic Light Emitting Transistors (Oled+Ofet) Trasporto ambipolare: per una stessa polarità di VDS e VGS vengono accumulati sia elettroni che lacune che poi si ricombinano emettendo luce Smart pixel (MOLTI APPROCCI DIFFERENTI – DIFFICILE OTTIMIZZAZIONE) Semiconduttori organici per elettronica APPLICAZIONI O-FET: SENSORI SENSORI DI PRESSIONE: Esempi in letteratura The robot skin SENSORI DI GAS: Esempi in letteratura Upon exposure to a saturated atmosphere of 1-pentanol in N2 Semiconduttori organici per elettronica Tecniche di deposizione in vuoto e sistemi di caratterizzazione elettrica Semiconduttori organici per elettronica SISTEMA DI DEPOSIZIONE OMBD (Organic Molecular Beam Deposition) Deposizione di film organici con evaporazione da Celle Knudsen 10-7/ 10-8mbar CELLE DI KNUDSEN CONTROLLO ACCURATO DELLA TEMPERATURA DEL SUBSTRATO E DEL RATE DI CRESCITA (Tickness Monitor) Semiconduttori organici per elettronica SISTEMA DI DEPOSIZIONE MAPLE • TECNICA PLD (Pulse Laser Deposition) – Approccio MAPLE – Deposizione di polimeri usando come target una soluzione congelata pulsed laser beam frozen target (heated) substrate Semiconducting polymers: Poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) - Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) Biological polymers (biomedical, electronic, chemical sensing applications): Polyethylene glycol (PEG) - Poly(lactide-co-glycolide) (PLGA) - Horseradish peroxidase (HRP) Semiconduttori organici per elettronica TECNICHE DI FOTOLITOGRAFIA (convenzionale) per la realizzazione di dispositivi/circuiti con la risoluzione del μm su metalli, semiconduttori inorganici, superconduttori Illuminazione UV USO DI MASCHERE POLIMERI FOTOSENSIBILI (FOTORESIST) maschera resist ATTACCHI CHIMICI SELLETTIVI TECNICHE DI SOFT LITOGRAPHY MICROCANALI IN MATRICE DI PDMS (Studio di Microemoreologia) – in collab. Dip. ING. CHIMICA (Un. di Napoli) Geometria del canale variabile 3.5 mm Semiconduttori organici per elettronica TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETA’ ELETTRICHE • Misure DC – AC (frequenza fino a 3GHz) su film sottili e materiali bulk • Conducibilità dai semi-isolanti (10-10 S/cm) ai superconduttori • Temperature tra 400K (circa 130 °C) fino a 4.2 K (-268.8 °C) • Misure in vuoto o atmosfera controllata (gas inerte) PROBE STATION CROGENICA Semiconduttori organici per elettronica TECNICHE DI CARATTERZZAZIONE STRUTTURALE DEI FILM DEPOSITATI • CARATTERIZZAZIONE AFM E RAGGI X • Analisi FTIR (fornisce informazioni sulla struttura a corto raggio del polimero) • Analisi UV/VIS (fornisce informazioni sull’ordine strutturale del polimero nel film) MAPLE deposited poly[3-(4-octyloxyphenyl) thiophene film Analisi UV/VIS Analisi FTIR pp* transition peaks 180°C 150°C 80°C 30°C 25°C Spin Coating CHCl3 solution side chains (UV) main chains (VIS) absorbance Absorbance absorbance Absorbance Solution Cast Maple 150°C Maple and annealing 150°C 600 900 1200 1500 1800 2700 3000 3300 3600 -1 wavenumber Wavenumber(cm (cm ) ) -1 200 200 300 400 400 500 600 600 Wavelength (nm) 700 wavelength (nm) 800 800 Semiconduttori organici per elettronica Transistor organici (OFET): attività di ricerca e linee di sviluppo Semiconduttori organici per elettronica Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” PRINCIPALI ATTIVITA’ FET ORGANICI Deposizione film, caratterizzazione strutturale e analisi delle proprietà elettrica DC di fet oligomerici (Pentacene, Sexitiofene (T6) (Ptype), Perilene (Ntype)) e polimerici (P3HT, da soluzione e con tecnica MAPLE) Analisi dei fenomeni di Bias stress nei transistor organici. Sviluppo Tecniche di Spettroscopia di Impedenza per lo studio della risposta in frequenza dei FET organici. Tecniche Termografiche per analisi della distribuzione di corrente nei fet organici. Analisi della risposta dei fet in presenza di luce: fenomeni di trapping. Analisi di biocompatibilità dei film organici con sistemi cellulari in vitro integrazione di FET con canali microfluidici. Sensing biologico. Semiconduttori organici per elettronica OLIGOMERI– (Evaporazione per celle di Knudsen 10-7 10-8 mbar ) P-TYPE T6 - Sexithiophene - C24H14S6 µ ~ 10-2 cm2/volt*sec PENTACENE - C22H14 µ ~ 10-1 cm2/volt*sec N-TYPE N,N’-dioctyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide PTCDI-C8H µ ~ 10-1 cm2/volt*sec – (instabile in aria) Semiconduttori organici per elettronica MORFOLOGIA: CARATTERIZZAZIONE AFM e X-rays X - RAYS FILM POLICRISTALLINI (es.T6) Semiconduttori organici per elettronica (Morfologia: Ottimizzazione dei parametri di deposizione) TSUB Effect AFM lamellae step-like islands Rounded-shape grains RT SEXITHIOPHENE 40<T<80°C 100<T<150°C Growth rate effect TSUB =60 °C 0.12 ML/min (terraces) (2D) 3 ML/min (dendritic) 200°C PENTACENE 7.65 ML/min (grains) (3D) Semiconduttori organici per elettronica STRUTTURA DEI FET DRAIN SOURCE FILM ORGANICO SiO2 (200nm) – Ossido termico Si++ (GATE) L= 40 µm (C,D) - L=20 W/L= 550 (A, B, C, D) µm (A,B) GOLD A B C D Bottom contact, bottom gate Substrato di SiO2, contatti interdigitati d’oro, 2 dispositivi differenti per lunghezza L (20 μm e 40 μm) e larghezza di canale (rapporto W/L costante) – STESSA CORRENTE TEORICA -6 -6,0x10 -5 -1,2x10 vG=0 vG=-10 vG=-20 vG=-30 vG=-40 vG=-50 -5 -1,8x10 -5 -2,4x10 -40 -30 -20 -10 0,0 -1,0x10 -4 -2,0x10 -4 -3,0x10 -4 -4,0x10 -4 -5,0x10 -4 -60 ARIA VUOTO -40 0 -20 0 20 40 60 GATE VOLTAGE [volt] DRAIN SOURCE VOLTAGE [VOLT] Lineare -2 10 2 -50 DRAIN SOURCE CURRENT [AMPERE] 0,0 mobility [cm /volt*sec] DRAIN SORCE CURRENT [AMPERE] Semiconduttori organici per elettronica ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6 Saturazione lineare saturazione -3 10 0 20 40 60 80 100 120 140 Thickness (nm) Semiconduttori organici per elettronica ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6 (Temperatura) -5 1,5x10 -5 1,0x10 -5 5,0x10 -6 Room Temperature T=270 K T=250 K T=230 K T=210 K T=190 K T=170 K T=150 K T=130 K T=110 K T=100 K T=90 K T=80 K T=70 K VDS=-5 volt 0,0 -60 -40 -20 0 20 40 60 - GATE VOLTAGE 2 - DRAIN SORUCE CURRENT [AMPERE] 2,0x10 MOBILITY [cm /volt*sec] - DRAIN SORUCE CURRENT [AMPERE] -4 1x10 -5 1x10 VDS=-5 volt -6 1x10 -7 1x10 -8 1x10 -9 1x10 -10 1x10 -11 10 -40 0 40 - GATE VOLTAGE -2 10 Ahrrenius Law -3 10 -4 10 Activation energy Ea = 60 – 90 meV -5 10 0,004 0,008 0,012 -1 -1 Temperature [K ] Semiconduttori organici per elettronica FENOMENI DI INSTABILITA’ NEI FET ORGANIC – BIAS STRESS WC i I DS *VDS (VG Vth ) L Shift della Treshold voltage (tensione di soglia) dovuto alla polarizzazione continua dl dispositivo In caso di polarizzazione continua, il bias stress produce un decadimento della corrente con il tempo 1 β=parametro di dispersione, τ =tempo di rilassamento Fenomeno legato all’intrappolamento progressivo delle cariche libere, β e τ legate alla distribuzione delle trappole Semiconduttori organici per elettronica FENOMENI DI INSTABILITA’ NEI FET ORGANICI – BIAS STRESS Fenomeno comune ad altri semiconduttori amorfi o policristallini – (αSi) Caso pratico PIXEL Massima diminuzione tollerabile intorno al 10 % MINIMIZZARE L’EFFETTO – COMPRENSIONE DELL’ORIGINE FISICA d=90nm Misure d=90 nm FIT MINUIT d=10 nm Misure d=10 nm FIT MINUIT -5 2,5x10 1 current (A) Correlazione di β e con parametri di deposizione -5 2,0x10 -5 1,5x10 -5 1,0x10 -6 5,0x10 0 900 Time (sec) 1800 2700 Semiconduttori organici per elettronica RISPOSTA AC DEI FET ORGANICI -9 1.06x10 -9 1.04x10 Organic Freq=100Hz -9 DRAIN SOURCE (GATE) CAPACITANCE [Farad] 1.02x10 LCR meter Dielectric -9 1.00x10 -10 9.80x10 Accumulation -10 9.60x10 -10 9.40x10 -10 9.20x10 -10 9.00x10 Vac*sin(ωt)+Vdc -10 8.80x10 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 VG=-40 VG=-35 VG=-30 VG=-25 VG=-20 VG=-15 VG=-10 VG=+20 VG=+40 -9 1.0x10 -10 9.0x10 CAPACITANCE [FARAD] CAPACITANCE [FARAD] Bias voltage [Volt] -10 8.0x10 2 10 3 4 10 10 FREQUENCY [Hz] 5 10 -9 1.0x10 Vg=-40 -10 9.0x10 -10 8.0x10 Fc=3.7KHz 10 2 10 3 10 4 Frequency [Hz] MAX FREQ. OPERATIVA 10 5 Semiconduttori organici per elettronica RISPOSTA AC DEI FET ORGANICI Open circuit at L/2 MOD 1 Trans. Line MOD 2 Rc Cc Rc Cc -10 1.6x10 Vg=-40 Vg=-35 Vg=-30 Vg=-25 Vg=-20 Vg=-15 -10 Capacitance [Farad] 1.4x10 -10 1.2x10 -10 1.0x10 -11 8.0x10 -11 6.0x10 -11 4.0x10 CONTACT - CHANNEL RES [] Trans. Line Valori RCH capacità Valori RC capacità 6 10 5 10 -11 2.0x10 -40 0.0 3 10 4 10 -35 -30 -25 -20 -15 GATE VOLTAGE [VOLT] 5 10 -1 ANGULAR FREQUENCY [s ] Tool for Contact Resistance extraction Semiconduttori organici per elettronica TERMOGRAFIA LOCK IN – STUDIO DISTRIBUZIONE DI CORRENTE IN FET ORGANICI Prof. G. BREGLIO, Prof. A. IRACE Semiconduttori organici per elettronica TERMOGRAFIA LOCK IN – STUDIO DISTRIBUZIONE DI CORRENTE IN FET ORGANICI -4 x 10 2.5 50 2 100 1.5 150 1 VGS=-50V VDS=-50V 200 0.5 250 50 100 150 200 250 300 FILL FACTOR – CORREZIONE CALCOLO DELLA MOBILITA’ FF ATOT A T x , y T x , y ATOT h ,c 1 h FF Semiconduttori organici per elettronica INTERAZIONE LUCE E FET ORGANICI – FENOMENI DI TRAPPING PERYLENE - N TYPE Misura in vuoto Effetto Memoria DRAIN SOURCE CURRENT [Ampere] P TYPE -1 Oscurità Sotto un'illuminazione di 20 min Oscurità dopo 60 min da illuminazione 10 -2 10 -3 10 -4 1x10 -5 1x10 -6 10 -7 10 VDS=50 Volt -8 10 -20 0 20 Gate voltage [volt] 40 Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – BIOSENSORI Interfacce Neuro-elettroniche Rilevazione e trasduzione segnali neuronali FET ORGANICI: compatibilità con la vita di cellule umane !!! CELLULE NEURONALI Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – BIOSENSORI STUDIO PRELIIMINARE: SAGGI DI TOSSICITA’ DI FIBROBLASTI SU FET DI T6 In collaborazione con gruppo Prof. S. Guido – Dip, Ingegneria Chimica T=0 dopo dopo dopo dopo -6 10 -3 64 ore 114 ore 232 ore 302 ore -7 -3 1.5x10 2 10 IN ZONA LINEARE 2.0x10 Mobility [cm /volt*sec] DRAIN SOURCE CURRENT [Ampere] ANALISI DELLA DEGRADAZIONE IN ACQUA DI FET DI T6 -8 10 -3 1.0x10 -9 10 -4 -30 0 GATE VOLTAGE [Volt] 30 5.0x10 0 100 200 Time [Hours] 300 Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – INTEGRAZIONE CON MICROFLUIDICA ATTIVITA’ DA SVILUPPARE 9 micron t = 0 secondi a) 100 micron PDMS micro- channel Organic film t = 0.01 secondi t = 0.02 secondi Si doped Gate Micro-fluid FET ORGANICI – LINEE DI RICERCA Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” SVILUPPI – PROSPETTIVE - LAVORO Sintesi e studio di nuovi materiali ottimizzazione processo di deposizione Caratterizzazioni strutturali AFM/EFM Prof. Roviello – Dott. Marco Salluzzo Obiettivo: n type stabile in aria Obiettivo: Interfacce neuroelettroniche Prof. S. Guido, Dott. F. Biscarini (CNR_ISMN Bologna) – Verifica utilizzo OFET come bioesensori - integrazione con sistemi microfluidici Implementazione nuove tecniche di misura: Tecniche AC, Misure di Rumore, Sviluppo Tecniche Termografia FET ORGANICI Prof. G. Breglio, Prof. A. Irace Obiettivo:Modeling elettrico dei dispositivi Obiettivo: Studio dei meccanismi di trapping Prof. L. Vicari – F. Bloisi Studio interazione OFET con luce e tecniche di analisi ottiche innovative. FET ORGANICI – LINEE DI RICERCA Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” PEOPLE INVOLVED • Antonio Cassinese – Researcher (Group Leader) • Carmela Aruta – CNR researcher • Pasquale D’Angelo – Phd • Flavia Viola Di Girolamo • Tommaso Viggiano –