Cristallografia a raggi X
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
Un’onda elettromagnetica è costituita da un campo elettrico
e magnetico oscillanti nel tempo e nello spazio.
E e B non sono indipendenti:
sono perpendicolari tra loro ed alla direzione di propagazione
dell’onda.
I loro moduli sono collegati dalla relazione: B   E
È sufficiente il campo elettrico per definire l’onda.
 
z 
E(z,t)  E0 cos2  t  
   
x
z
y
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
Se devo considerare la sovrapposizione di due onde,
bisogna tener conto che non sono necessariamente in fase:

 
z  
0
E (z,t)  E1 cos2  t   1 

 1
 
  

z  
E (z,t)  E 0 cos2  
 t   2 
2
2

 
  

Il campo elettrico corrisponde alla
parte reale del numero complesso:
 
 

 0 i2  t z  k 

Ek (z,t)  ReEk e





  
 
z  
z  
 E Recos2  t   k  isin 2  t    k 
 
     
  
 
z  
0
 Ek cos2  t    k 
 
  
0
k
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
In questo modo la sovrapposizione di due onde si esprime in
modo molto più conciso (trascurando in genere di scrivere
esplicitamente che si considera solo la parte reale):
  z  
i2   t  1 
0     
1
E1 (z,t)  E 2 (z,t)  E e
e
  z 
i2  t 
   
E e 
0 i
1
1
  z  
i2  t  2 
0     
2
E e

 E20 ei2 
Ricordiamo che un numero complesso può essere
rappresentato come un vettore bidimensionale, di cui la parte
reale ed immaginaria costituiscono le coordinate:
Im
2
E10
0
E2
1
Re
La diffrazione della radiazione
Per oggetti di dimensione d>> vale l’ottica geometrica (la luce si
propaga in linea retta).
Oggetti di dimensione paragonabile a  diffrangono la radiazione
in tutte le direzioni.
Nota: per i raggi X ~Å (come le dimensioni atomiche)
Diffrazione da due punti ed interferenza
• Consideriamo due oggetti così piccoli rispetto a  da poter essere considerati
puntiformi.
s0
1
2
s
P1
r
Q
q
O
P2
• Il raggio 2 compie un cammino più lungo rispetto al raggio 1. La differenza di cammino
ottico tra i due raggi è data da P2O-P1Q, ossia r·s0 -r·s = -r·(s-s0).
• Il ritardo di fase del raggio 2 rispetto all’1, causato dalla differenza di cammino ottico, è
dato da 2 r·S, dove S=(s-s0)/ prende il nome di vettore di scattering.
• Pertanto, la somma dei due raggi rifratti è data da E 0  E 0 ei2  (rS)
• Esisteranno dei valori di q per cui i due campi elettrici si sommano (interferenza
costruttiva), altri per cui si sottraggono (interferenza distruttiva). Il pattern di intensità
risultante dipende dalla posizione relativa dei due punti.
Diffrazione da parte di una molecola
• Se anziché due punti ne abbiamo N
N
E(S)  E 0  ei2  (rkS)
k1
• Nel caso di una molecola, i centri scatteranti sono gli elettroni,
che però non hanno una posizione definita nello spazio, ma una
distribuzione di densità elettronica r(r). Si passa quindi dalla
sommatoria al seguente integrale:
E(S)  E 0  r(r )ei2  (rS)d 3r
• Se definiamo il fattore di struttura F(S)=E(S)/E0, questo è dato
dalla trasformata di Fourier della densità elettronica.
Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionale
di centri scatteranti puntiformi
• Consideriamo una serie di punti equispaziati, con radiazione
incidente in modo normale:
2
1
0
-1
a
q
-2
E(S)  E 0
N
e
k N
i2  (kaS)
 E0
N
e
a
i2 k sin q

k N
• La diffrazione di tutti i punti è in fase solo per
a

sin q  intero
Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionale
di centri scatteranti puntiformi
• Sviluppiamo la sommatoria
E(q )  E 0
N
e
2N 1
a
i2 k sin q
 E 0 e(N 1)b  e kb

k N
k 1
a
b  i2  sin q

b
(2 N 2)b
e

e
E(q )  E 0 e( N 1)b

b
1 e
Nb
( N 1)b
e

e
0 e
 E0

E
1 eb
E
0
e
(2 N 1)i
e
i
a

a

sin q
sin q
e
e
(2 N 1)
(2 N 1)i
a
i sin q

b
2
b

2
e
e e
a

sin q
(2 N 1)
b
2
b
2



a
sin (2N 1) sin q 



 E0
 a

sin sin q 
 

Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionale
di centri scatteranti puntiformi


a
sin(2N 1) sin q 



f (q ) 
 a

sin  sin q 
 

I(q ) f (q )2
n 
qmax  arcsin  
 a 
La spaziatura dei
massimi diminuisce
al crescere di a
(spaziatura dei punti)
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionale
di centri scatteranti puntiformi
• Nel cristallo monodimensionale i centri scatteranti sono
individuati da vettori posizione del tipo la, con l intero.
E(S)  E 0  ei2  (laS)
l
• Nel cristallo tridimensionale i centri scatteranti sono individuati
da vettori del tipo la+mb+nc (l,m,n interi).
b
a
c
E(S)  E 0   ei2  (la mbnc )S 
l
m
n
 E 0  ei2  (la )S  ei2  (mb )S  ei2  (nc )S
l
m
• Si hanno massimi di diffrazione per vettori di
scattering S che soddisfano contemporaneamente
queste tre relazioni:
n
a  S  intero
b  S  intero
c  S  intero
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionale
molecolare
• Consideriamo ora ogni punto del cristallo non più come un centro
scatterante puntiforme, ma come una molecola definita da una
r(r).
r
rtot  r (la  mb  nc  r )
R=la+mb+nc
l
m
n
E(S)  E 0  r tot ( r)ei2  (r S )d 3r

 i2  (r S ) 3
 E    r (la  mb  nc  r )e
d r
 l m n

0
 E 0   ei2  (la mb nc )S  r (la  mb  nc  r )ei2  (rS) d 3 r
l
m
n
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionale
molecolare
• Per la periodicità del cristallo: r(la  mb  nc  r )  r(r)
• Pertanto


i2  (la mb nc )S
E(S)  E   e
  r (r)ei2  (rS )d 3r 
 l m n

0
• Il fattore di struttura di un cristallo molecolare è pari al prodotto
dei fattori di struttura di un cristallo di un cristallo di punti e della
molecola singola.
Determinazione della struttura molecolare da diffrazione di raggi X
• Dalla posizione dei picchi di diffrazione si determina facilmente
la struttura del cristallo.
• Le intensità dei singoli picchi contengono l’informazione sulla
distribuzione di densità elettronica della molecola.
• Ricordiamo che il fattore di struttura molecolare è la trasformata
di Fourier della densità elettronica:


0
i2  (la mb nc )S
i2  (r S) 3
E(S)  E   e
d r
  r (r)e
 l m n

F(S) 
i2  (rS ) 3
r
(r
)e
d r

• Almeno in linea di principio, si può ottenere r effettuando
l’antitrasformata di Fourier di F.
1
r(r ) 
V
i2  (r S) 3
F(S
)e
d S

Il problema delle fasi
• Ricordiamo che E(S) ed F(S) sono numeri complessi.
E(S)  E(S)ei (S )
• Sperimentalemente noi misuriamo solo l’intensità, ossia il modulo
quadro di E. Pertanto non ne conosciamo la fase.
• Non è possibile effettuare l’antitrasformata!
• Dall’antitrasformata dell’intensità si ottiene non la posizione dei
singoli atomi, ma la cosidetta “Mappa di Patterson”, ossia si
determinano tutte le distanze interatomiche.
• Per molecole piccole è sufficiente questa informazione per
determinare la struttura.
• Nel caso di macromolecole è necessario ricorre ad artifici per la
determinazione delle fasi e quindi della struttura complessiva.
Diffrazione da parte di fibre
Nel caso di molecole a filamento
(anziché globulari) si ottengono molto
più facilmente fibre anziché cristalli.
È presente una media su tutte le
orientazioni.
Non è possibile ottenere la struttura dal
pattern di diffrazione. Si genera un
modello, si calcola il pattern di
diffrazione teorico e si confronta con
quello sperimentale.
Fibre di molecole elicoidali
Un’elica è una struttura periodica.
Di conseguenza causa diffrazione come un
cristallo.
Questo semplifica il pattern di diffrazione della
fibra.
La media per rotazioni presente nella fibra è
ininfluente, perché l’elica è periodica per queste
trasformazioni.
La doppia elica del DNA
In questa schematizzazione i punti
rappresentano i gruppi fosfato ed i
segmenti orizzontali le coppie di
basi.
P è il periodo dell’elica (3.4 nm).
Il raggio dell’elica è 0.3 P.
La distanza tra due gruppi fosfato è
P/10 (10 coppie di basi per
periodo).
Le due eliche sono sfasate di 3P/8.
Diffrazione di un’elica continua
b
b
 
P
 tan  
2 
4a
2a
r

 
P
 tan 
2 
2 r
Diffrazione di una doppia elica