Identificazione del blu di lapislazzuli in strati pittorici con misure PIGE
N. Grassi, A. Migliori, P.A. Mandò, H. Calvo del Castillo
Dipartimento di Fisica e I.N.F.N., Firenze
Come è noto, il lapiszlazzuli è una pietra usata fin dal Medioevo per produrre un pigmento blu; il minerale più abbondante presente è la lazurite
(3Na2O3Al2O36SiO22Na2S). Il pigmento ottenuto era considerato molto prezioso, da usarsi soltanto per opere di gran pregio.
Per rivelare la sua presenza in pitture su carta, quali le miniature, da anni è stato ampiamente dimostrato che la tecnica PIXE (Particle-Induced X ray
Emission) è particolarmente efficiente, fornendo in tempi rapidissimi (dell’ordine del minuto) una risposta chiara e quantitativa, senza necessità di prelievi
e senza arrecare alcun danno. La possibilità di identificare il lapislazzuli con PIXE in dipinti a olio su tela o tavola, invece, specialmente quando il
pigmento è schiarito mescolandolo al bianco di piombo 2PbCO3Pb(OH)2, come spesso avviene, è limitata da diversi fattori:
 forte assorbimento dei raggi X di bassa energia degli elementi
Misure PIGE (Particle-Induced Gamma ray
Emission) per identificare il lapislazzuli
rivelando i raggi  da 441 keV del Na
emessi a seguito della reazione (p,p’)
leggeri nella vernice protettiva e nello stesso strato pittorico
 sovrapposizione delle righe M del Pb con le K dello S
 Al e Si potrebbero derivare da molti altri pigmenti, aggiunti per
modificare la tonalità cromatica
Misure su provini appositamente preparati
Abbiamo effettuato misure simultanee PIXE e PIGE su provini contenenti
lapislazzuli mescolato a bianco di piombo. L’effetto della vernice è stato simulato
coprendo lo strato di pittura con fogli polimerici di differente spessore (Upilex di
7.5 e 15 m). Le misure sono state effettuate al Van de Graaff da 3 MV
(KN3000) dell’INFN di Firenze, usando un fascio di protoni estratto in atmosfera:
50% 20% 10% 5%
2%
1% 0.5% 0%
Provini preparati in collaborazione con l’Opificio delle Pietre Dure di Firenze,
contenenti differenti percentuali di lapislazzuli mescolato con bianco di Pb
 Energia dei protoni sul bersaglio: 2.7 MeV
 Corrente di fascio: da alcune decine al centinaio di pA
 Dimensione del fascio: 1 mm di diametro
 Due rivelatori Si(Li) usati simultaneamente per la rivelazione X
 Per i gamma, rivelatore planare di Ge iperpuro (spessore 23 mm,
Una prima applicazione: analisi della
“Madonna dei fusi” di Leonardo da Vinci
Grazie alla disponibilità del proprietario e per
iniziativa della Artakt di M. Wallace e M. Kemp e
dell’Opificio delle Pietre Dure di Firenze, abbiamo
avuto l’opportunità unica di esaminare la
Madonna dei fusi (1501, versione ex-Redford).
risoluzione energetica a 122 keV: 700 eV FWHM) posto a circa
135° dalla direzione del fascio, angolo solido coperto: circa 0.5 sr
Misure PIXE
1000
Pb-M + S
• Senza “vernice”
800
Counts
Si
5% lapis-lazuli
no polymeric foil
600
400
Il limite di sensibilità per il Na
corrisponde a una quantità di
lapislazzuli di circa il 5%
i = 100 pA; t = 280 s
Al
Na
200
0
1000
2000
3000
4000
5000
i raggi X del Na si riescono
appena a rivelare anche nel
provino al 50% di lapislazzuli
Energy (eV)
1000
Si
Pb-M + S
800
Al
600
• Con Upilex 15 m
50% lapis-lazuli
7.5 m polymeric foil
400
i raggi X del Na sono assorbiti
completamente anche alle
percentuali di lapislazzuli più
alte
i = 80 pA; t = 240 s
200
Na
0
0
1000
2000
In queste prime misure si è posta particolare
attenzione alla caratterizzazione dei pigmenti blu.
Gli strati pittorici erano protetti da una vernice
trasparente che non era consentito rimuovere.
Questo fatto, insieme alla presenza di grosse
quantità di bianco di piombo nella miscela del
colore, rendeva la rivelazione con PIXE degli
elementi leggeri praticamente impossibile.
• Con Upilex 7.5 m
0
Counts
Questo capolavoro è stato scelto per uno studio
pilota di una più ampia indagine a venire sulle
opere di Leonardo, che cercherà di scoprire con
analisi scientifiche i “segreti” delle sue tecniche
pittoriche e di disegno.
3000
4000
5000
Energy (eV)
Spettri di energie X ottenuti da due differenti provini di lapislazzuli
mescolato a bianco di piombo
Misure PIGE
Nell’analisi PIXE delle aree blu si sono trovati due tipi di miscele:
Aree restaurate
Aree originali
Grosse quantità di Zn and Co:
indicano la presenza di bianco di
zinco e blu di cobalto (pigmenti
usati soltanto dall’inizio del XIX
secolo)
Grossa quantità di Pb, chiaramente associabile a
bianco di piombo. Nessun elemento che si possa
attribuire a un pigmento blu (come potrebbe essere
il Cu per l’azzurrite)
I gamma del Na sono rivelati nel nostro set-up fino all’1% di
lapislazzuli, anche in presenza dell’Upilex di maggior spessore.
Resa normalizzata del gamma
di 441 keV del Na ottenuto da
differenti percentuali di miscela
lapislazzuli - bianco di piombo e
per diversi spessori di
rivestimento superficiale
no Upilex
8
7.5 micron Upilex
15 micron Upilex
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
Misure PIGE ci hanno invece permesso di evidenziare positivamente la presenza di
lapislazzuli, grazie alla rivelazione dei gamma di 441 keV del Na.
140
6
i = 50 pA; t = 220 s
40
0
40
20
5% lapis-lazuli
15 m polymeric foil
i = 50 pA; t = 330 s
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Energy (keV)
80
30
70
441
10
0
0
400
420
440
Energy (keV)
460
480
500
520
original area
i = 35 pA; t = 440 s
60
20
Counts
441
Counts
Counts
60
380
60
20
50
360
80
40
80
340
i = 25 pA; t = 700 s
100
percentage of lapis-lazuli
50% lapis-lazuli
15 m polymeric foil
restored area
120
Counts
Na -ray counts/nC
10
L’uso di lapislazzuli per queste zone si può solo
arguire indirettamente
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
Energy (keV)
50
441
40
30
20
10
0
Spettri gamma da due provini contenenti differenti quantità di
lapislazzuli misto a bianco di piombo.
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Energy (keV)
Spettri PIGE relativi ai due diversi blu
La “Madonna dei fusi” durante le
nostre misure PIXE-PIGE