Lezione 5
Reazioni acido-base
Acidi e Basi
Definizione di Arrhenius (1887):
acidi e basi sono composti che in
acqua danno luogo a dissociazione
elettrolitica:
Svante August Arrhenius
Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927
Acido  H+(aq) + ...
Base  OH-(aq) + ...
Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3, non possono
formare OH-(aq) per semplice dissociazione
elettrolitica. La reazione acido-base deve essere
di tipo diverso.
Definizione di Brønsted e Lowry
(per acidi e basi in soluzioni acquose)
Acido = donatore di protoni
Base = accettore di protoni
2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)


K w  [H3O ] [OH ]
A 25°C si ha
Kw =
-14
10
“coppie acido-base coniugati”
ione nitrito
acido nitroso
ione idrossonio
HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)
acido 1
base 2
base 1
acido 2
ione ammonio
ammoniaca
ione ossidrile
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
base 1
acido 2
acido 1
base 2
HClO2(aq) + H2O(l) ⇄ ClO2-(aq) + H3O+(aq)

2

[ClO ] [H3O ]
Ka 
[HClO 2 ]
N2H2(aq) + H2O(l) ⇄ N2H3+(aq) + OH-(aq)

3

[ N 2 H ] [OH ]
Kb 
[ N 2H 2 ]
2 H2O(l) ⇄ H3

+
O (aq)

K w  [H3O ] [OH ]
+
OH (aq)
A 25°C si ha Kw = 10-14
Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]
Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]
Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]


K w  [H 3O ] [OH ]
Soluzione neutra: [H3O ]  [OH ]  K w
Soluzione acida: [H3O ]  K w ;[OH ]  K w
Soluzione basica: [H3O ]  K w ;[OH ]  K w
a 25°C
[H3O+] > [OH-]
[H3O+] 10
0
Kw
[H3O+] < [OH-]
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
soluzione acida soluzione basica
[H3O+] > 10-7 M
[OH-] < 10-7 M
soluzione
neutra
[H3O+] = [OH-] = 10-7 M
[H3O+] < 10-7 M
[OH-] > 10-7 M
Sostanze di uso quotidiano
Pioggia
Aceto
pH
0
1
2
3
4
Succo d’arancio
5
6
Sangue
7
8
9
10
11
12
13
14
Latte
Ammoniaca per
uso domestico
Carenze della teoria di Brønsted e Lowry :
Vi sono alcune sostanze che portano ad una
variazione del pH di una soluzione senza
accettare o donare protoni. Serve un modello
più generale di cui gli altri modelli sono dei casi
speciali.
Definizione di Lewis
Acido = accettore di una coppia di elettroni
Base = donatore di una coppia di elettroni
a 25°C


pOH   log 10[OH ]
pH   log 10[H 3O ]
pH > pOH
pH < pOH
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
soluzione acida soluzione basica
pH < 7
pOH > 7
soluzione
neutra
pH > 7
pOH < 7
pH = pOH = 7
Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?
H3
+
O (aq)
+
OH (aq)
⇄ 2 H2O(l)
1
1
K


K w [H 3O ] [OH ]
H° < 0
2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)


K w  [H 3O ] [OH ]
H° > 0
T > 25°C
25°C
10-13
lnKw
H° > 0
10-14
10-15
10-16
T < 25°C
1/T
1/T
Soluzione neutra: [H3O ]  [OH ]  K w ; pH   log 10 K w
A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7
T( °C)
0
10
20
25
30
40
50
60
Kw
1,14 x 10-15
2,92 x 10-15
6,81 x 10-15
1,01 x 10-14
1,47 x 10-14
2,92 x 10-14
5,47 x 10-14
9,61 x 10-14
pH
7,47
7,27
7,08
7,00
6,92
6,77
6,63
6,51
Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca
HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)
(ca – x)
x
x
[A  ] [H3O ]
Ka 
[HA ]
x2
Ka 
(c a  x )
Se l’acido è così debole che x << ca, allora:


[H 3O ]  [A ]  Ka ca
Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq)
(cb – x)
x
x
[BH  ] [OH ]
Kb 
[B]
x2
Kb 
(c b  x )
Se la base è così debole che x << cb, allora:


[OH ]  [BH ]  K bcb
IDROLISI DEI SALI
(reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)
NaCl(s) 
Na+(aq)
+
Cl-(aq)
in acqua non dà
reazioni acido-base
Cl- è la base coniugata di HCl, ma
quest’ultimo è un acido così forte
che Cl- è una base con forza
praticamente nulla
NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2-(aq)
NO2- è la base coniugata di HNO2, e
quest’ultimo è un acido debole quindi…
HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)
[ NO2 ] [H 3O  ]
Ka 
[HNO 2 ]
NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)
[HNO 2 ] [OH ]
Kb 

[ NO2 ]
IDROLISI BASICA
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl(aq)
NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e
quest’ultimo è una base debole quindi…
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)
IDROLISI ACIDA

4

[ NH ] [OH ]
Kb 
[ NH3 ]
[ NH3 ] [H3O ]
Ka 
[ NH4 ]
In tutti i casi, per una coppia acido-base
coniugati si ha:
Ka Kb = Kw
Per esempio, per NH4+-NH3:
[ NH4 ] [OH ]
Kb 
[ NH3 ]
[ NH3 ] [H3O ]
Ka 
[ NH4 ]
[ NH4 ] [OH ] [ NH3 ] [H3O ]


Ka Kb 

[
H
O
][
OH
]  Kw
3

[ NH3 ]
[ NH4 ]
Riepilogo:

Acido debole: [H3O ]  Ka ca

Base debole: [OH ]  K bcb

Idrolisi acida: [H 3O ] 

Idrolisi basica: [OH ] 
Kw
cs
Kb
Kw
cs
Ka
Quando in una soluzione sono presenti sia
un acido debole che la sua base coniugata…
per esempio:
HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)
cb
ca
con ca e cb in quantità paragonabili


[ClO ] [H3O ] (cb  x ) x
Ka 

[HClO ]
(c a  x )

c b [ H 3O ]
ca

Ka 
; [ H 3O ]  K a
se x << ca e x << cb
ca
cb
Un soluzione con un acido debole e la sua
base coniugata, con ca e cb in quantità
paragonabili, è un tampone.
Per esempio:
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
ca
cb
L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra
L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra
Il pH non cambia molto in ambedue i casi
Riepilogo:
Tampone formato da
un acido debole e la
ca

sua base coniugata: [H 3O ]  K a
cb
Tampone formato da
una base debole e il
cb

suo acido coniugato: [OH ]  K b
ca
INDICATORI DI pH
HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)
rosso
giallo


[ A ] [ H 3O ]
Ka 
[HA ]

[H 3O ] [HA ] giallo
  
Ka
[A ] rosso

[H3O ] [HA ] giallo
  
Ka
[A ] rosso
Quando [H3O+] >> Ka la soluzione appare gialla
Quando [H3O+] << Ka la soluzione appare rossa
Quando [H3O+]  Ka la soluzione appare arancione
pKa = - log10 Ka
pH
0
Rosso cresolo
1
2
3
giallo
4
5
6
arancio
7
8
rosso
9
10
11
12
13
14
Indicatori
0
Metilarancio
Timolftaleina
Verde di cresolo
Fenoftaleina
Rosso di metile
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
ACIDI POLIPROTICI
H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3
H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8
HPO4-(aq) + H2O(l) ⇄ PO43-(aq) + H3O+(aq)
K3 = 4,4×10-13
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq)
K1 = 4,7×10-7
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq)
K2 = 4,7×10-11
H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq)
K1 = ~102
HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq)
K2 = 1,2×10-2
EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ
Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in
ioni) molto solubili:
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
KOH(s)  K+(aq) + OH-(aq)
Esempio di elettroliti forti poco solubili:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
2
2
K ps  [Ca ] [CO3 ]
a 25°C Kps = 8,7×10-9
Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq)
 2
2
K ps  [Ag ] [CO3 ]
a 25°C Kps = 6,2×10-12
Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)
3
 3
K ps  [Fe ] [OH ]
a 25°C Kps = 1,1×10-36
Solubilità = concentrazione del soluto che si scioglie nella
soluzione, all’equilibrio, ad una certa temperatura.
Solubilità (s, in mol L-1) in acqua pura:
Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq)
2s
 2
K ps  [Ag ]
s
3
2
[CO3 ] 
6
,
2

10
3
4
4
K ps
s
(2s) s  4s
12
2
3
 1,16 10
4
a 25°C
Solubilità in acqua pura:
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
s
K ps  [Ca
s
2
s
2
] [CO3 ] 
K ps  8,7  10
9
s
2
 9,3  10
5
a 25°C
Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)
s
Solubilità a 25°C
in acqua pura:
3s
K ps  s(3s)  9s
3
4
36
K
1,110
ps
4
s
4
 5,9 1011
9
9
Solubilità a 25°C
10 3
30
-10:
in [OH-]=10
K

s
(
10
)

s
10

ps
s
K ps
1030
1,11036
6

 1,110
30
10