La maggior parte dei composti dopo riscaldamento a T elevata si
decompone in atomi gassosi.
Gli spettri sono costituiti da righe nette piuttosto che bande (non vi sono
componenti roto-vibrazionali) e sono il risultato di transizioni tra stati
elettronici diversi.
In Assorbimento un atomo colpito da una radiazione di determinata E
passa ad uno stato eccitato diminuendo l’I della radiazione. Ritorna poi allo
stato fondamentale in modo non radiativo, ad es. per urti con altri atomi o
molecole.
EX
E0
I0
EX
E0
IT
EX
E0
Il Log(I0/IT) (Assorbanza) è proporzionale alla concentrazione dell’elemento
in esame, rendendo possibile la sua quantificazione.
In Emissione un atomo che si trova ad uno stato eccitato, ad es. per
eccitazione termica, torna a quello fondamentale emettendo una radiazione
di E ben precisa.
EX
EX
E0
E0
IE
L’intensità della radiazione emessa dal campione
proporzionale alla concentrazione dell’elemento in esame.
atomizzato
è
In Assorbimento
Sorgente Luminosa
Atomizzazione
Monocromatore
In Emissione
Atomizzazione
Monocromatore
Rivelatore
Rivelatore
Dato che i gap tra stati energetici atomici sono
ben definiti e caratteristici per ogni elemento,
la sorgente più adatta è una costituita dello
stesso elemento che si vuole determinare.
Universalmente impiegate sono le lampade a catodo cavo (HCL) che
producono righe sufficientemente strette, quasi monocromatiche.
+
-
+
-
Ne0  Ne+
M0
Ne+
+
-
M*
M0
Ne+
+
-
M*
M0
Luce
Applicando una d.d.p (300-400 V) tra anodo e catodo si verifica la
ionizzazione del gas inerte che riempie la lampada. Gli ioni gassosi,
bombardando il catodo, producono l’emissione degli atomi del metallo.
Ulteriori collisioni con gli atomi liberi producono atomi metallici eccitati che,
ricadendo allo stato fondamentale, emettono le radiazioni caratteristiche
del metallo.
Un campione liquido esposto a forte riscaldamento va incontro a:
• Desolvatazione
• Incenerimento della matrice e Fusione
• Ebollizione
• Atomizzazione
• (Ionizzazione)
L’atomizzazione è quindi una fase critica, in cui occorre ottimo controllo
della T e può avvenire tramite:
 Fiamma
 Torcia ICP
 Fornetto di grafite
Generalmente viene impiegato un bruciatore a
pre-miscelazione.
La soluzione viene aspirata con un capillare, per
effetto venturi, all’interno della camera di premiscelazione dove si mescola con il combustibile e
l’ossidante (processo di nebulizzazione). Le gocce
più grosse (~80%) vengono eliminate, mentre quelle
più piccole (ridotte a finissima nebbia) arrivano alla
testa del bruciatore dove vengono atomizzate per
effetto della temperatura della fiamma.
Temperature max ottenibili
La fiamma risulta composta di tre zone:
Comb.
Ox
T/K
(CN)2
O2
4800
H2C2
O2
3400
H 2C 2
N 2O
3100
H2
O2
3000
H 2C 2
Aria
2700
H2
Aria
2400
• cono interno, in questa zona non viene raggiunto l'equilibrio termico.
• zona interconica è la parte generalmente utilizzata nelle misure di
assorbimento ed emissione. Essa mostra un equilibrio termico quasi
completo, non è molto luminosa.
• mantello esterno costituisce la maggior parte della fiamma ed è
formata dai gas combusti.
Scelta della fiamma
Dipende dalla temperatura di atomizzazione che si vuole ottenere e dal fatto
che la si voglia più o meno riducente. Il combustibile e l’ossidante vengono
di solito miscelati in quantità quasi stechiometrica.
• Fiamme ricche di combustibile danno un eccesso di specie carboniose che
favoriscono la riduzione di eventuali ossidi metallici (che non assorbono le
righe di risonanza) sono però meno calde rispetto a quelle con minor
combustibile.
• Escludendo gli alcalini, che si ionizzano facilmente, gli altri metalli vengono
efficacemente atomizzati da fiamme aria-acetilene o ossido nitrosoacetilene. In aria-acetilene si possono formare sali indissociabili, dissociabili
però a più alta temperatura. La fiamma acetilene-ossido d’azoto combina
un’alta temperatura con una velocità di propagazione non molto più alta di
acetilene-aria.
• La temperatura della fiamma influenza anche la formazione di ossidi,
anche per questo la temperatura di atomizzazione deve essere controllata.
• Se la miscela combustibile – comburente ha una velocità di reazione
particolarmente alta (100 -1000 cm/sec) si ha rischio di esplosione, per cui
le miscele con ossigeno puro come comburente non possono essere
utilizzate per bruciatori a premiscelazione per il rischio di ritorno di fiamma
nella camera di premiscelazione.
L’aspirazione in fiamma è:
•
il metodo più conveniente e riproducibile per ottenere
vapori atomici
•
poco efficiente nella conversione degli elementi in
vapore atomico, infatti l’efficienza totale è dell’1%
•
richiede alcuni ml di campione per ciascuna analisi
Limite di rivelabilità: mg/ml (ppm)