Struttura dei materiali al calcolatore:
Idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni
e qualche applicazione
(ENEA, 18 novembre 2003)
Carlo Massobrio
Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS)
23 Rue du Loess BP 43
F-67034 Strasbourg Cedex 2, France
Quali materiali e perché..?
Solidi lamellari
Liquidi, amorfi
clusters
Questo non é un panorama dell’IPCMS
ma bensí del quartiere Petite France di Strasburgo…!!!
L’IPCMS si interessa alla sintesi e alla caratterizzazione di NUOVI materiali
NUOVI: creati a partire da nanostrutture e modificati via inserzione di nuovi
componenti: non si sa a priori DOVE sono gli atomi..!!!
Conti su scala atomica: complemento indispensabile agli esperimenti
Scala atomica = ogni atomo e’ descritto dal campo di forze degli altri
Scienza dei materiali computazionale
Dinamica molecolare ab-initio
Idea: Sistema dinamico "esteso "
Gradi di libertà: ioni + funzioni d’onda
Evoluzione adiabatica = elettroni vicini allo stato fondamentale
La struttura elettronica e’nota per ogni posizione
(e evolve in funzione della temperatura)
Dettagli pratici
Base di Onde Piane (structura periodica)
Pseudopotenziali (interazione tra il core e gli elettroni di valenza)
Quadro teorico : funzionale della densità (DFT)
(teoria elettronica a 1 corpo)
Quali approssimazioni…?
La DFT non é una teoria esatta:
secondo l’ipotesi di Kohn et Sham
gli elettroni sono innanzitutto degli oggetti
indipendenti, con gli effetti di correlazione
introdotti a posteriori
La descrizione del legame chimico
dipende fortemente dalla funzionale di
scambio e correlazione usata: vedi
esempio del liquido GeSe2
Benché sufficiente nella maggior parte dei casi
(il volume diventa un sistema periodico)
Il numero di gradi di libertà e’ limitato
(100-1000)
Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (1)
Codice cpv : scritto da Alfredo Pasquarello (EPFL, Lausanne),
vettoriale, facile da capire, modificare e usare.
Stile di impiego: utilizzatore conscio dei limiti delle "scatole nere“
Calcolatore NEC SX5 (centro di calcolo nazionale IDRIS)
Esempio: GeSe2 amorfo, 120 atomi
92154 onde piane, un passo = 28 s.
Memory Size: 3900 MB
3323 MFLOPS
Per fare 1 ps: 14 ore CPU, con 4200 ore: 300 ps (3.10-10 s)
Attenzione: 120 atomi e’ il minimo sistema
compatibile con uno studio di correlazioni
spaziali oltre i primi vicini..!!!
Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (2)
Codice cpmd : scritto dal gruppo di Michele Parrinello (IBM Zürich, Max Planck Stuttgart,
ETH Zürich) : parallelo, ben documentato, gestito da un consorzio, permette una produzione
di risultati su scala “industriale”: “scatola nera” moderna, accessibile e affidabile
Calcolatore disponibile in Montpellier (un altro simile trovasi in Orsay):
IBM SP 29 nodi SMP(NHZ) a 16 processori, 464 processori Power3+,
16 Gbytes/nodo, Prestazioni: 1 Teraflop
Esempio: Cu2(OH)3(CH3COO) solido, 72 atomi
249775 onde piane, un passo = 12 s. su 48 processori
Memory Size ~ 5000 MB
Problema: il rilassamento delle posizioni atomiche non é "immediato“
(puo’ richiedere migliaia di iterazioni)
Applicazione: magnetismo molecolare, dal cluster al solido
Understanding molecular-based magnetic materials
via a DFT-plane waves approach
Outline:
Hybrid organic-inorganic materials: transition metal hydroxides
Why DFT with plane waves (and pseudopotentials)..?
Test cases of accuracy (molecular complexes)
Application to large systems
Acknowledgments
Eliseo Ruiz (Barcelona)
Mauro Boero (Tsukuba, Japan)
calculations with Gaussian
assistance with pseudopotentials
Experimental counterpart : M. Drillon, P. Rabu (IPCMS)
Resources: IDRIS computer center Orsay
CINES computer center Montpellier
Hydroxide based organic -inorganic magnets
Mn, Co, Ni, Cu
0.05
0.8
Peculiar behavior
of susceptibility
0.4
0.02
0.2
0
50
100
150
Temperature (K)
0.01
Cu2(OH)3(NO3)
0.00
0
20
40
Co2(OH)3NO 3
10
3
0.0
 T ( K. cm / Co mol )
15
0.6
3
.T (cm .K/mol)
0.03
3
 (cm .mol)
0.04
60
80
100
120
140
5
0
0
10
20
Temperature ( K )
Temperature (K)
Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials
Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)
30
Our purposes
optimize the geometries of large structures
insight into magneto-structural correlations
Manageable scheme: DFT + Pseudopotentials + plane waves
Accurate forces for minima search
Open issue: accuracy of calculated exchange couplings J
"Lower bound" for DFT + Pseudopotentials + plane waves  0.01-0.02 eV (80-150 cm-1)
This is close to typical exchange couplings..!!!
Open issue: is the approach reliable for molecular magnetism..??
Methodology
Selected homodinuclear Cu complexes in a periodic box, V=L3
J= E(S=0) - E(S=1)
L= 35 a.u. (no changes in J for larger boxes)
Energy cutoff Rc= 90 Ry (no changes in J for larger cutoffs)
Converged calculation parameters
Computational effort for each E
2.4X106 plane waves for the density
5 hours, 48 pr. of SP4
Copper (II) acetate
from Electronic Structure and
Magnetic Behavior in Polynuclear
Transition-metal Compounds,
in Magnetism; Molecules to Materials II
E. Ruiz et al., 2001, p.227 (Wiley VCH)
Method
Exp.
DDCI-2
DDCI-3
CASSCF
CASPT2
UHF-bs
Xa-bs
SVWN-bs
B3LYP-bs
BLYP-bs
J (cm-1)
-297
-77
-224
-24
-117
-27
-848
-1057
-299
-779
BLYP (this work) J = -518 cm-1
See E. Ruiz et al., (Gaussian)
J. of Comp. Chem. 20, 1391 (1999)
Exp.
J = 114 cm-1
B3LYP J = 113 cm-1
BLYP
J = 221 cm-1
BLYP (this work)
J = 95 cm-1
[Cu2(m-OH)2(bipym)2](NO3)2
[(dpt)Cu(m-Cl)2Cu(dpt)]Cl2
dpt= dipropylenetriamine
Exp.
J = 42.9 cm-1
(M. Rodríguez et al., Inorg. Chem. 1999, 38,
2328)
B3LYP J = 56 cm-1
BLYP
J = 100 cm-1
E.Ruiz
(Gaussian)
BLYP (this work)
J = 61 cm-1
Benchmarks calculations on homodinuclear Cu(II) complexes
Good performances of plane waves pseudopotential schemes
Exp, B3LYP (Gaussian)
BLYP (plane waves)
J
BLYP (Gaussian)
DFT-plane waves-pseudopotentials for molecular magnetic materials
FOR
Optimization of structures:
large "new materials" treated
self-consistently
AGAINST
High cost
Not all functionals yet implemented
(B3LYP..?)
Good performances for molecules
Control of initial spin densities
distributions not straightforward
Less suited for charged systems
Calculations on solid-state compounds
Cu2(OH)3NO3
ELF
Spin densities
0.05
0.8
Peculiar behavior
of susceptibility
0.4
0.02
0.2
0
50
100
150
Temperature (K)
0.01
Cu2(OH)3(NO3)
0.00
0
20
40
Co2(OH)3NO 3
10
3
0.0
 T ( K. cm / Co mol )
15
0.6
3
.T (cm .K/mol)
0.03
3
 (cm .mol)
0.04
60
80
100
120
140
5
0
0
10
20
Temperature ( K )
Temperature (K)
Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials
Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)
30
DFT calculations (first principles molecular dynamics)
ne(r) =
i fii (r)2
Plane wave (PW) basis set + pseudopotentials
Kohn-Sham approach + GGA
GGA
Exc = dr fxc(ne(r),ne(r))
Collinear case
GS
Etot (r,i r  Etot (r,i r
GS = ground state for both electrons and ions
Total spin fixed S=0
ne(r)= ne(r) + ne(r)
electron density
Nat = 48, 96, 144 (i.e. 8, 16, 24 Cu atoms)
ns(r)= ne(r) - ne(r)
spin density
PW Energy cutoff = 90 Ry
X-ray diffraction electron densities
From the structure factors to
the atomic electron densities +
deformation densities (chemical bonding)
cf. P. Coppens, X-ray charge densities and chemical
bonding (Oxford Science, 1997)
Theory vs X-ray diffraction models
DFT
X-ray: Spherical model
X-ray: Multipole model
Molecular models: advantages and limitations
(Cu2(OH)3NO3) layers
Four exchange pathways
Cu-O-Cu in the plane
Shortest Cu-O distances:
J2 and J3 (both O  OH groups)
J4 J2
In hydroxo and alkoxo-bridged
molecular Cu(II) compounds
J1
J3
a
J
Cu2
Cu1
Cu1
What is missing..???
Cu
a
O
Interplanar
interactions
3d magnetic
character..?
cf. Electronic Structure and Magnetic
Behavior in Polynuclear Transition
Metal Compounds, E.Ruiz et al
(From Molecules To Materials,
Miller, Drillon eds., Wiley).
Interplanar interactions
DFT: Electron localization function (ELF)
Electron density (X-ray)
Spin density between the layers
0.001 a.u.
0.08 a.u.
0.01 a.u.
X-ray electronic densities along the exchange pathways
J2 and J3 expected to be more effective
J2
J1
Cu1- Cu1
Cu2 - Cu2
J3
Cu1 - Cu2
J4
Cu1- Cu2
Spin densities (slices)
N= 96 (2X1Y2Z)
Spin structure:
Frustration effects
Correlations
Cu2-Cu1-Cu2
0.06 a.u
N= 96 (2X2Y1Z)
0.006 a.u
About the estimate of the exchange couplings J
H  -  J ij S i S j
Ising spin Hamiltonian
i j
We look for all possible spin structures
compatible with S=0
(interplanar interactions only)
A
To be determined : J1, J2, J3, J4
EA - EB  100 K
|J2|,
EXP:
 50-100 K,
J2= -J3
|J1|  25 K, J1= -J2
B