Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività
Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi
Temi
di
Università degli Studi di Milano
Dipartimento di Chimica
Termodinamica Elettrochimica, Chimica Fisica delle Soluzioni e Elettroanalisi
TECNICHE
Potenziometria
Voltammetria
0.00003
Voltammetria ciclica CV, Differential Pulse Voltammetry
DPV, Square Wave Voltammetry SWV, tecniche di
stripping
Elettrodo a disco rotante (RDE)
Elettrodi a mercurio gocciolante e stazionario
Elettrodi trasparenti ITO
Elettrodi screen printed
Pile di Harned e di Baucke per la determinazione di
standard pH-metrici primari e secondari secondo le
raccomandazioni IUPAC
0.00002
0.00001
I/A
Voltmetro elettronico ad altissima impedenza d’ingresso,
generatore di idrogeno, elettrodo e cella a idrogeno,
elettrodi e celle ad amalgama, celle con trasporto,
elettrodi ionoreversibili (chinidrone, AgCl, Hg2Cl2…)
0.00004
0.00000
-0.00001
-0.00002
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
E / V (SCE)
Au electrode (EQCM),
CH2Cl2 + 0.1 M TBAPF6, 0.2 V s-1
0.25
0
-100
0.20
Elettrodi ionoselettivi
-200
-300
0.15
-400
Misure di pH, rH e potenziali redox
I / mA
-700
-800
-900
-0.05
0.001 M TX
-1000
-0.10
-1
-0.75
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
0.75
-1100
1.25
1
+
E /V (Fc /Fc)
0.000004
1.6
0.0000035
0.0000025
m/ g
1.4
Counteranion
ingress/egress
0.000003
1.2
1
0.000002
0.8
0.0000015
ease
incr
ular
m
Reg mer fil
poly
0.000001
0.0000005
0
0
25
50
75
100
125
he
of t
0.6
monomer units nm-2
Ponti salini
-600
0.00
(con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta,
Institute of Physical Chemistry,
Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia)
Elettrodi di riferimento
-500
0.05
 f / Hz
Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
(EQCM)
0.10
0.4
0.2
150
175
200
0
225
t /s
0.35
Tecniche Combinate
Conduttimetria
0V
0.10 V
0.20 V
0.30 V
0.40 V
0.50 V
0.60 V
0.65 V
0.70 V
0.75 V
0.80 V
0.85 V
0.90 V
0.95 V
1.00 V
1.05 V
1.10 V
1.15 V
1.20 V
0.3
0.25
A
0.2
Spettroelettrochimica UV-Visibile-NIR
Conduttimetro e celle di conduttività
0.15
0.1
(con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)
Elettrodo twin band e circuito bipotenziostatico per misure di
conduttività di film sottili
0.05
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
/ nm
Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD)
Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS)
(con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia)
Spettroelettrochimica UV + EPR
Amperometria
(con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)
Cella di Clark
per la misura
dell’ossigeno disciolto
Termodinamica Elettrochimica,
Chimica Fisica delle Soluzioni
e applicazioni per la Potenziometria
Studio elettroanalitico delle proprietà acido base
e dell’assorbimento di inquinanti organici e
inorganici di innovative resine polimeriche
(collaborazione con Prof. T. Mussini)
Collaborazione con Prof. E. Ranucci, Prof. P. Ferruti, Dott. A. Manfredi
Questa linea di ricerca "storica" concerne in particolare lo studio, in sistemi complessi quali
solventi non acquosi o misti, elettroliti misti, soluzioni superacide e così via, di:
• potenziali standard di elettrodo;
• attività di elettroliti;
• equilibri acido base e di complessazione;
• trasporto in soluzione;
• ponti salini;
• standard primari e secondari per la pH-metria;
• effetti del solvente, confronti di scale pHmetriche;
•standard redox di riferimento
Assorbimento di ioni di metalli pesanti
Assorbimento di alogenuri organici
In particolare, siamo ora in procinto di estendere questi studi ai liquidi ionici.
JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA, 2009, 54, 286-293
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY, 2009, 47, 6977-6991
JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA, 2007, 52, 1595-1602
JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY 2007, 36, 1037-1046
JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS, 2006, 38, 788-798
molecole probe
E / V (SCE)
0
H
_
CH
Cl
-2,50E-05
F
Br
8E-07
q t / (mmol / g resina)
7E-07
6E-07
5E-07
F
0.04
0.15
0.00
0.10
-0.02
F
-CD-MBAMP
(AG 126)
2:1
-6,50E-05
Br
F
0.02
Tetracloroetilene
-8,50E-05
Alotano
Fondo
-0.04
qt sperimentale
+ Alotano 0.0017 M
Cl
-0.06
qt calcolato
-0.08
residui
0.00
0
50
100
150
200
250
10' 4''
300
Benzil Cloruro
t /s
5000
20' 12''
-1,25E-04
4500
2E-07
20.4 : 1
14.2 : 1 (Mn2+ 0.00002 M)
y = 4.83x + 313
4000
1' 4''
-1,05E-04
-0.10
3E-07
11.7 : 1
2
R = 0.9988
6.64 : 1
3500
1E-07
3.6 : 1
JOURNAL
OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY 2013, 51, 769-773
E’ stato anche sviluppato
un
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 5000-5010
kit colorimetrico diJOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY, 2009, 47, 6977-6991
rivelazione degli ione rame
3000
0E+00
X
0.06
0.05
4E-07
F
0.08
0.20
fondo
0s
16 s
65 s
125 s
196 s
265 s
Cl
0.10
I/A
0.25
Cl
F
-4,50E-05
t /qt
N +
Cl
-5,00E-06
Cloroformio
I /A
I liquidi ionici sono molecole organiche liquide a temperatura ambiente, dotate
di carattere salino. Sono caratterizzati da un catione azotato, generalmente un
catione imidazolio dotato di sostituenti lipofili, generalmente lunghe catene
alifatiche, associato ad un opportuno controione (X-).
N
Cloroacetonitrile
Studio cinetico
dell’assorbimento degli
inquinanti con
monitoraggio in situ per
square wave voltammetry
su HDME e su Hg
(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Dott. S. Rizzo (CNR ISTM),
e con il Prof. Gennaro e il Dr. A.A. Isse (Università degli Studi di Padova))
C
-0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5
H
residui
Liquidi ionici
inerentemente chirali
C
Cl
Studio
potenziometrico della
speciazione in
funzione del pH
(metodo di De Levie)
Cl
2500
y = 6.43x + 236
y = 2.28x + 148
2
R2 = 0.9990
R = 0.998
2000
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
E / V (SCE)
y = 3.70x + 185
1500
R2 = 0.994
y = 1.22x + 94.6
R2 = 0.995
1000
N
500
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
t /s
Figura 1
Possedendo buone capacità solventi per i composti organici associate a bassa volatilità e soprattutto
elevata
polarità e proprietà di trasporto di carica, i liquidi ionici risultano attraenti mezzi di reazione in molti
campi di applicazione dove queste caratteristiche sono rilevanti, tra cui i processi elettrochimici dove essi
svolgono contemporaneamente la funzione di solvente e di elettrolita di trasporto.
Elettroanalisi per gli alimenti
(collaborazione con Prof. P. Biondi, Dipartimento di Scienze Veterinarie
per la Salute, la Produzione Animale e la Sicurezza Alimentare)
L’associazione ai liquidi ionici della chiralità rende più "intelligenti" questi mezzi, particolarmente nel
campo delle molecole bioattive, tanto che i liquidi ionici chirali descritti in letteratura erano già più di 200
nel 2006. Tuttavia essi erano tutti basati sullo stesso disegno strutturale: la connessione di un sostituente
chirale alla parte cationica o l'adozione di un controione chirale. La chiralità dei liquidi ionici progettati
secondo questa strategia proveniva dunque per così dire dall'esterno e in modo del tutto indipendente dalla
struttura intrinseca che conferisce al liquido ionico le sue proprietà funzionali. Di conseguenza le
manifestazioni della chiralità di queste molecole sono in generale piuttosto modeste.
Elettroanalisi per il latte
Monitoraggio stagionale della qualità del latte fresco
e della shelf life del latte UHT
Il nostro progetto si propone di esaltare la chiralità dei liquidi ionici mediante un disegno innovativo in cui
l'origine della chiralità non é puntuale, ma inerente all'intera unità strutturale che conferisce al composto
la proprietà di esistere come liquido ionico. I liquidi ionici enantiopuri così ottenuti verranno caratterizzati
relativamente alle loro proprietà chimico fisiche ed elettrochimiche. La loro attività chirale verrà poi
sperimentata applicativamente nel campo dei processi elettrochimici stereoselettivi, sia su molecole modello
sia su substrati d'interesse farmaceutico.
Elettroanalisi per il pesce
Verifica elettroanalitica dell’avvenuto stadio di congelamento
prescritto dalla legge per il pesce da consumare crudo.
Monitoraggio voltammetrico
di alogenuri organici in acqua
su elettrodi catalitici di Ag
Sensori piezogravimetrici
basati su Molecularly
Imprinted Polymers
(collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse,
Università degli Studi di Padova, e con Prof. E.
Ranucci, Prof. P. Ferruti , Dott. A. Manfredi, UNIMI)
E’ una applicazione
analitica dell’ampio lavoro
di elettrocatalisi molecolare
(vedi poster complementare),
basato sulle proprietà
catalitiche dell’argento per
la rottura del legame
carbonio alogeno, che sono
particolarmente notevoli in
mezzo acquoso
(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Prof. T. Benincori
(Università dell’Insubria) ), con la Dr. S. Izzo (CNR STM) e con il
Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (ICP PAS, Polonia)
+
P
S
S
S
S
FF F F F F
F
F
F S
P
F
S F
F
O
F
FF
F
F
O
F F
S
O O
O
O
S
O
O
+O
+
N
NH3
O H 3N
O O
O
O
N
N
O
S
F F
S
F
F
S
S
S
H NMe
2
S
S
S
S
F
O
-
P
+
F
O
S
S
S
S
S
S
S
S
Me
S
S
P +
La elevata tridimensionalità degli oligomeri ramificati a base
tiofenica che stiamo sviluppando (vedi poster complementare) li
S
rende ottimi cooligolimeri per molecularly imprinted polymers
(MIP), materiale attivo per la realizzazione di sensori
piezogravimetrici di molecole in tracce. Qui a fianco l’esempio
del MIP per melamina, il cui sensore ha dato eccellenti
prestazioni come linearità, sensibilità e selettività, è stato
n
brevettato, ed é capostipite di una serie di nuovi sensori.
ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364
ANALYTICAL CHEMISTRY 2009, 81, 10061-10070
S
Me
3
((R)-T6
R) –TTX
S
S
S
S
Me
S
F
Me
Me
-
O
+O
NH3
O
O
F F
F
O
O
F
F
F
- FF F
F F P
F
F
F F
F F F
S
S
S
O
F
(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Prof. T. Benincori
(Università dell’Insubria), con la Dr. S. Izzo (CNR STM) e con il
Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (ICP PAS, Polonia))
F F
F
F
F
F
FF F
F PF
F
F
F F
F F F
S
S
Elettrodi chirali da
oligomeri conduttori
inerentemente chirali
Me
Me
Fe
Me
S
Me2N H
Me
S
H NMe
2
R
S
Fe
(S)-(+)-N,NDimethyl-1ferrocenylethylamine
(R)-(+)-N,NDimethyl-1ferrocenylethylamine
Me
Me2N H
Me
R
Fe
Fe
(S)-(+)-N,NDimethyl-1ferrocenylethylamine
(R)-(+)-N,NDimethyl-1ferrocenylethylamine
S
S
Me
(S) –TTX
Partendo da oligomeri inerentemente chirali
enantiopuri si ottengono per elettrooligomerizzazione
superfici elettrodiche perfettamente speculari e di
elevata chiralità (modulabile finemente e
reversibilmente col potenziale, breathing chirality) che
stiamo sperimentando nella discriminazione di
enantiomeri di molecole probe chirali
“TBTX1”
TBTX1”
“TBTX2”
TBTX2”
R
enantiomer
film
S
enantiomer
film