AMMINE
Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo
alchilico o aromatico legato all’azoto.
Sono secondarie e terziarie le ammine al cui atomo di
azoto sono legate, rispettivamente, due e tre gruppi
aromatici o alifatici o aliciclici
H
H
R''
R N
R N
R N
H
R'
R'
ammina primaria
ammina secondaria
H
H
H C H
H C H
H C H
N H
H C H
H C H
NH2
H C H
H
ammina terziaria
C2H5
N CH3
CH3
Ammine alifatiche
H
H
H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
NH2
metanammina
amminometano
metilammina
H
NH2
etanammina
amminoetano
etilammina
H C H
H
H C H
NH2
1-propanammina
1-amminopropano
1-propilammina
H
2-propanammina
2-amminopropano
2-propilammina
H
H C H
C2H5
H C H
N CH3
N-metil-etanammina
N-metil-amminoetano
metil etil ammina
H C NH2
H C H
N H
H
H C H
CH3
N,N-dimetil-etanammina
N,N-dimetil-amminoetano
dimetil etil ammina
H
H
H
H
H
H
H
CH3
N
H H
H
H
N-metil-cicloesanammina
N-metil-amminocicloesano
dimetil cicloesil ammina
NH2
Ammine aromatiche
CH3
benzenammina
amminobenzene
fenilammina
anilina
N H
CH3
H3C
C
CH3
N CH3
N-metilbenzenammina
N-metil-amminobenzene
metilfenilammina
N-metil-anilina
N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenammina
N-metil-N-tert-butil-amminobenzene
metil-tert-butil-fenilammina
N-metil-N-isopropil-anilina
CH3
NH2
CH3
CH2
H2N C H
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
CHOH
CHOH
HO
HO
2-feniletanammina
1-fenil-2-propanammina
(anfetammina)
NH2
NH2
H C H
H C H
OH
NH2
2-amminoetanolo
(etanolammina)
H C H
H C H
H C H
H C H
NH2
OH
OH
nor-adrenalina
adrenalina
H
NH2
N
H C H
H C H
H
H
H C H
H
H
H H
H C H
H C H
NH2
1,4-butandiammina
1,5-pentandiammina
(putrescina)
(cadaverina)
H
H
pirrolidina
Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto
delle ammine sono ibridati sp3.
Tre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami con
gruppi alchilici o aromatici mentre il quarto è un
orbitale atomico.
N
H3C
H
CH3
Nelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3.
Il lone pair che abita uno dei quattro orbitali conferisce
carattere basico alle ammine.
I gruppi alchilici legati all’azoto, per effetto induttivo
positivo, aumentano la densità di carica nell’orbitale
atomico.
N
H3C
H
CH3
Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli
acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in
sali di alchilammonio.
H
HCl
N
Cl
-
N
H
CH3
cloruro di metilammonio
H
H
CH3
amminometano
H
H
N
H3C
HOOCCH3
CH3
CH3
N,N-dimetilamminometano
N
H3C
-OOCCH
3
CH3
CH3
acetato di trimetilammonio
NH2
H N
H
C2H5
C2H5
C2H5
H5C2
N
H5C2
N
H
C2H5
Carattere nucleofilo dell’azoto amminico
La nucleofilia dell’azoto del gruppo funzionale delle ammine è
influenzata dalla natura dei gruppi alchilici o aromatici legati
all’azoto. Nelle ammine alifatiche, aumentando il numero dei gruppi
alchilici aumenta la densità elettronica nell’orbitale atomico
dell’azoto e quindi il carattere nucleofilo.
La presenza di un radicale aromatico, a causa della
delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale p
dell’anello, rende le ammine meno nucleofile.
Nonostante che il carattere nucleofilo delle ammine
terziarie alifatiche sia maggiore di quello delle
ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine
terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno
basiche), a causa dell’ingombro dei tre gruppi
alchilici.
La spontaneità del processo di protonazione
dell’ammina da parte dell’acqua è infatti
tanto maggiore quanto maggiore è la stabilità
della forma protonata. La stabilità di questa forma
è maggiore per le ammine che, avendo minore
ingombro sterico, possono essere maggiormente
solvatate.
Kb = 6 • 10-4
N
CH3
H
CH 3
Kb = 5 • 10-4
Kb = 6.6 • 10-5
N
N
H
H+
H
H
CH3
H 3C
CH3
H+
H+
H
H
H
N
N
N
CH3
CH3
H
H
CH3
H3 C
CH3
CH 3
CH3
Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo
(e anche carattere basico) minore di quello delle
ammine alifatiche e alicicliche.
La presenza del radicale aromatico comporta infatti
la delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto
nell’orbitale p dell’anello.
L’effetto mesomerico comporta che il valore di Kb
dell’amminobenzene è circa un milione di volte
più piccolo di quello dell’amminocicloesano.
Kb = 4,2 • 10-10
N
H
H
benzenammina
Kb = 5,5 • 10-4
N
H
H
cicloesanammina
Le caratteristiche nucleofile delle ammine
le dispone a reazioni di sostituzione (SN)
I
H
H
C
H
H
C
N
H
H
H
H
CH3
N
H
CH3
I-
H
CH3
N
H
CH3
HI
L’ammina primaria fa un attacco nucleofilo sul carbonio
legato all’atomo di alogeno.
Si forma un’ammina secondaria.
Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte
carattere nucleofilo dell’ammina secondaria comporta la
possibilità di un secondo attacco nucleofilo ...
I
H
H
C
H
C
N
H
H
H
CH3
CH3
N
H
H
CH3
I-
CH3
CH3
N
CH3
CH3
HI
Dall’attacco nucleofilo dell’ammina secondaria sulla
seconda molecola di alogeno-derivato alchilico si ha
la formazione di un’ammina terziaria.
Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il
forte carattere nucleofilo dell’ammina terziaria comporta
la possibilità di un terzo attacco nucleofilo ...
I
H
H
C
H
C
N
H3C
H
H
CH3
CH3
N
H3C
H
ICH3
CH3
Il terzo attacco nucleofilo porta alla formazione del sale
di tetraalchilammonio (nella reazione portata ad esempio
si forma ioduro di tetrametilammonio).
OH
OH
OH
OH
H C H
H C H
H
C
H
H
C
H
H C H
H C H
H
C
H
H
C
H
H N
H N
H3C
N
H
CH3
CH3
H3C
N CH3
CH3 X
La “metilazione esauriente” del 2-amminoetanolo
(etanolammina) porta alla formazione del sale di
tetrametilammonio corrispondente (colina)
La reazione delle ammine con acido nitroso
porta a formazione di importanti derivati
HO N
O
+
H
H
O N
H
O
N
O
N
O
catione nitrosile
Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)
si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)
Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina.
Per eliminazione di una molecola di acqua si forma uno ione diazonio
instabile che, in ambiente acquoso, elimina azoto molecolare e si
converte nel corrispondente alcole.
Ammina primaria
H
H
R N
O
N
O
R N N
H
H
H
O
R N N
H
O
H
H
R N N
ione diazonio
H2 O
H+
R OH
N2
HO N
O
H+
H
O N
O
N
O
O
N
NITROSAMMINE !!!
H
catione nitrosile
Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)
si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)
Ammina secondaria
R'
R N
H
N O
R'
R N N O
H
H+
R'
R N
N O
nitrosammina
Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina.
Per eliminazione del protone catalitico, si ha la formazione di una
nitrosammina.
Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente
acido per dare sali di trialchilnitrosoammonio
Ammina terziaria
R'
R N
R''
N O
R'
R N N O
R''
ione trialchilnitrosammonio
Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti
in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili a
bassa temperatura.
NH2
N
N
N
N
NaNO2 (H+)
in acqua a 0°C
catione diazonio
Cl
N2
N
In presenza di sali
rameici i sali di
diazonio si possono
convertire in altri
derivati aromatici.
CN
N
N2
OH
H2O
H+
+ N2
A caldo
e in presenza di acqua,
i sali di diazonio si
convertono nei
corrispondenti fenoli,
eliminando una
molecola di azoto.
O
R
H
N R'
C
H
H
H2O
O H
R C
N
H H
R'
N R'
R
C
H
aldimmina
(base di Schiff)
Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei
composti carbonilici.
L’allontanamento di una molecola di acqua dall’intermedio
della reazione porta alla formazione di una base di
Schiff (è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine)
Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa
reazione.
O
H+
H
R C
N R'
R C
X
H
O
O
X-
N
H
H
R'
R
C
N H
R'
Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivati
degli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi).
La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine.
Se si è partiti da un alogenuro acilico e da un’ammina
primaria, per allontanamento dello ione alogenuro
dall’intermedio si forma un’ammide protonata che, per
successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla
formazione di un’ammide monoalchilsostituita.