N2O4
2 NO2
d[N2O4]
V=-
d[NO2]
= 1/ 2
dt
dt
V = k [N2O4]n
k, costante specifica di velocità, aumenta all’aumentare
della temperatura.
n, ordine di reazione, si determina sperimentalmente e
dipende dal meccanismo della reazione.
Velocità di reazione
a A + b B + ... → c C + d D + ...
• definizione di v
1 d [ A]
1 d [ B]
1 d [C ] 1 d [ D]
v

 ... 

 ...
a dt
b dt
c dt
d dt
• equazione cinetica
v = k [A]m[B]n...
•
•
•
•
v velocità di reazione
k costante di velocità
m,n ordini di reazione
m+n+... ordine di reazione totale
La velocità dipende da ...
• concentrazione dei reagenti
non dei prodotti
• temperatura
la costante cinetica k aumenta con la temperatura per
quasi tutte le reazioni; per molte reazioni raddoppia
ogni 10°C di aumento della temperatura
• catalizzatori
Ordine di reazione
•
•
•
•
•
v = k [A]m[B]n...
Gli ordini di reazione m,n si
determinano sperimentalmente
non sono uguali ai coefficienti
stechiometrici
m = 1 v proporzionale a c
m = 2 v proporzionale al quadrato di c
m = 0 v indipendente da c
Reazioni del 1° ordine
d [ A]

 k[ A]
dt
• A → prodotti
• [A]t = [A]0e-kt
• la concentrazione diminuisce con legge
esponenziale
• raddoppiando la concentrazione, la
velocità raddoppia
• il tempo di dimezzamento è costante
Reazioni del 2° ordine
• A → prodotti
d [ A]
2

 k[ A]
dt
1
1

 kt
[ A]t [ A]0
• raddoppiando la concentrazione, la
velocità quadruplica
• la concentrazione diminuisce molto
lentamente quando rimane poco
reagente
Velocità ed equilibrio
• All'equilibrio, le reazioni diretta e inversa
hanno la stessa velocità
A+B⇆C+D
A+B→C+D
velocità diretta = k[A][B]
C+D→A+B
velocità inversa = k'[C][D]
• all'equilibrio
k[A][B] = k'[C][D]
[C ][ D] k
  K eq
[ A][ B] k '
Meccanismi di reazione
• La maggior parte delle reazioni si
svolge attraverso una successione di
reazioni elementari
• La molecolarità di una reazione
elementare dice quante specie reagenti
partecipano allo stadio in esame
• La molecolarità è quasi sempre < 3
• Per una reazione elementare, l'ordine di
reazione è dato dalla molecolarità
2 NO + O2 → 2 NO2
• velocità sperimentale v = k [NO]2[O2]
• fase 1 (veloce) 2 NO→N2O2 v1=k1[NO]2
N2O2→2 NO v1'=k1'[N2O2]
v 1 = v 1'
• fase 2 (lenta)
v  v2  k 2 [ N 2O2 ][O2 ] 
k1[ NO]2
[ N 2O2 ] 
k1 '
O2 + N2O2→2 NO2
k1
k 2 [ NO]2 [O2 ]
k1 '
k
k1k 2
k1 '
Equazione di Arrhenius
ln k = ln A – Ea /(RT)
Ea = energia di attivazione
A = fattore pre-esponenziale
Determinazione
grafica di Ea
Velocità e Temperatura
•
•
•
•
ln k = ln A - Ea/RT
k = A e-Ea/RT
A fattore pre-esponenziale
Ea energia di attivazione
Teoria degli urti
•
•
•
•
k = A e-Ea/RT
Due molecole, per reagire, si devono urtare
L'urto non è sempre efficace
Se l'orientazione non è giusta, l'urto non è
efficace
• A misura il n. di urti con orientazione giusta
• Se l'urto non ha energia > Ea non è efficace
Reazione (se Ec è sufficiente )
(a) Orientazione corretta
a
b
(b) Orientazione sbagliata
Nessuna reazione
Ea = 126x10-21 J
E = 63x10-21 J
Coordinata di reazione
Influenza della temperatura sulla velocità di reazione
A + B
Ea
Reazione non catalizzata
E’a
E’a  Ea
Reazione catalizzata da C
AB