IDROCARBURI II
Gli idrocarburi insaturi
ALCHENI ED ALCHINI
• Nomenclatura
• Analisi conformazionale
• Reazioni
ALCHENI
o idrocarburi etilenici o olefine
HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=C
HANNO FORMULA GENERALE
NOMENCLATURA
• SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME,
E METTERE IL SUFFISSO –ENE
• LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME
MULTIPLO
• SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA
NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI
RAMIFICAZIONE
• PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE
ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ
BASSO
• SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA
DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO
Esempi e visualizzazioni
ALCHENI CICLICI
Struttura Elettronica degli Alcheni
ibridazione sp2
– Tre orbitali equivalenti a 120º
– Quarto orbitale atomico p
• Combinazione di elettroni in due
orbitali sp2 di due atomi forma
legame 
• Interazione addittiva degli
orbitali p crea un orbitale 
L’orbitale  occupato impedisce
la rotazione attorno al legame 
(barriera del legame  - circa
268 kJ/mole nell’etilene)
Dieni, trieni….polieni
•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”.
•I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni".
•La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di
reattività del sistema.
•Sono possibili tre differenti configurazioni.
Cumuleni
Dieni coniugati
Dieni isolati
Sistemi coniugati
C
C
C
C
Tutti e 4 i carboni
sono ibridati sp2
Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano
H
H
1,3-butadiene
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Legame ad elettroni
delocalizzati
H
H
H
H
H
H
H
Legame ad elettroni
delocalizzati nei
dieni coniugati
1,3-butadiene
H
H
H
H
H
H
ISOMERIA CIS-TRANS
SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO
Per la biochimica: il b-carotene e la Rodopsina
Stabilità degli Alcheni
DH della rottura di C=C a C-C
più stabile di
•Alcheni con più sostituenti sono più stabili
• Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.
Reattività degli alcheni (C=C)
un legame  è una regione ad alta
densità (rosso) di elettroni, trattenuti
più debolmente.
• Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni   rottura del
legame 
• Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione.
• Un nucleofilo si addiziona al carbocatione.
• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che
convertono il legame  in due nuovi legami .
Addizione Elettrofila
• Step 1: elettroni  attaccano
l’elettrofilo.
E
C
C
+
E
+
C
C +
• Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.
E
C C+
+
_
Nuc:
E Nuc
C C
Reattività degli alcheni (C=C)
R1
R3
C
R2
C
R4
R1
A B
R3
R2 C
C R
4
A
B
La molecola A-B è addizionata
per intero al composto insaturo
Reazioni esotermiche
Tipi di Addizione
Addizione
di acidi
È una addizione
elettrofila
meccanismo
REGOLA DI MARKOVNIKOV
ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
Reagenti
asimmetrici
• I PRODOTTI SONO REGIOISOMERI
• LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICA O REGIOSELETTIVA
Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO
QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI
ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA
PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI
LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE
NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.
REGOLA DI MARKOVNIKOV
ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
• Regola di Markovnikov (empirica):
“quando un alchene asimmetrico reagisce con
un acido alogenidrico per formare un
alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona
al carbonio dell’alchene che è legato al
maggior numero di atomi di idrogeno e
l’alogeno al carbonio che è legato al minor
numero di atomi di idrogeno”
CINETICA DELLA REAZIONE
STABILITA’
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto
induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.
Iperconiugazione
Esposizione più generale della regola di Markovnikov:
“In un’addizione elettrofila ad un alchene, l’elettrofilo si
addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più
stabile.”
Idratazione di Alcheni
+
H
C C
alkene
alchene
+ H2O
H OH
C C
alcohol
alcol
• Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H2SO4
o H3PO4  , la base coniugata che si forma
essendo molto debole sarà anche un nucleofilo
scadente (ad es. SO4--)).
Questo permette
all’H2O di competere con successo nell’attacco
nucleofilo.
Meccanismo dell’idratazione
H
H
C C
+
+
H O H
+
H
+
H O H
C C
+
H2O
H
+
H O H
H
+
C C
+
C C
H2O
C C
H
H O
+
H2O
C C
+
H3O
+
ADDIZIONE ELETTROFILA
AI DIENI CONIUGATI
1
H
1
H2C
C
2
HC
3
C
CH2
4
Br
H
CH2
C
2
H
C
H
addizione 1,2
H
H -- Br
1
H
Br
C
CH2
H2C
C
H
H
4
addizione 1,4
Acido bromidrico
1,3 butadiene
Distribuzione
del potenziale
elettrostatico
HBr
Br -
H+
Attacco
elettrofilo
+
carbocatione secondario
+
carbocatione allilico
+
Br-
+
Equilibrio di risonanza:
spostamento di un doppietto di
elettroni dalla posizione 1-2 a
quella 2-3, spostamento della
carica positiva dal C3 al C1.
Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il
carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.
Reazioni a controllo cinetico e termodinamico
Polimerizzazione
• Un alchene (monomero) può addizionarsi
ad una molecola simile per formare una
catena (polimero).
• Tre metodi:
– Cationica, con carbocatione intermedio
– Radicalica
– Anionica, a carbanione intermedio (rara)
H
C
H
H
C
R
Polietilene (PE)
Polipropilene (PP)
Polivinil
chloruro (PVC)
Polistirene (PS)
Polimerizzazione Radicalica
In presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es.
Perossido organico R-O-O-R) si verifica la
polimerizzazione radicalica.
H
H
C C
Ph
H
RO
H
Ph
RO C C
H
H
+
H
H
C C
Ph
H
H Ph H Ph
RO C C C C
H H H
H
=>
Idrogenazione
• Alchene + H2  Alcano
• Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni.
• Addizione Syn
Addizione di alogeni
• Cl2, Br2, e talvolta I2 si addizionano ad un doppio
legame formando dialogenuri vicinali.
• Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.
Br
C C
+
Br2
C C
Br
Meccanismo dell’alogenazione
• Elettroni  attaccano la molecola di
bromo.
• Si separa uno ione bromuro.
• Intermedio = ione bromonio ciclico.
C C
Br
C C
+ Br Br
=>
+ Br
Ione Br- si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello
a tre vertici.
Br
Br
C C
IONE BROMONIO
C C
Br
Br
Bromo + ciclopentene
ALCHINI
(ibridazione sp)
• ORBITALI IBRIDI DI TIPO sp
• HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME
• HANNO FORMULA GENERALE CNHN
Formazione
del
triplo legame
H
H C C
Br
CH3
H
C
Br
C
Br
Br
C C
Br
Br
CH3
Br
Br
H
Br
Br
CH3
Br
C
C
CH3
Br
Nomencl.
2-butene
Propino
Alcheni ciclici
e nomi comuni
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Cicl. e nomi comuni
Alcheni ciclici
Alcuni
composti
semplici
hanno spesso
dei nomi
comuni d’uso:
etilene,
acetilene e
propilene
(i loro nomi
IUPAC sono
riportati fra
parentesi).
Altri gruppi con nomi comuni di largo uso:
vinile, allile e propargile
(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).
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Beta carotene
IL b-CAROTENE E LA RODOPSINA
Il b-carotene
La RODOPSINA è
costituita da opsina
+ 11-cis-retinale
La rodopsina e il
meccanismo della vista
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orbitali
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