1
Equilibri acido-base
(seconda parte)
2
Forza relativa di acidi e basi
Ka>>1
Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa
tra HCl e H3O+. HCl perde più facilmente H+ rispetto ad H3O+ e quindi è un
acido più forte di H3O+ (infatti l’equilibrio è molto spostato verso destra)
Ka<<1
In questo caso solo 1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo
vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH (infatti l’equilibrio è
spostato a sinistra). Ciò vuol anche dire che CH3COO- è base più forte di
H2O.
3
Forza relativa di acidi e basi
base più
forte
Forza relativa di acidi e basi
acidi forti
4
5
Effetto livellante del solvente
Gli acidi forti in H2O sono tutti ionizzati al 100%. Questo perché sono
tutti acidi più forti di H3O+. E’ quindi impossibile misurare la loro forza
acida relativa utilizzando H2O come solvente.
Se usiamo un solvente meno basico di H2O (es. un acido debole come
acido acetico) si può notare una differenza.
HX + Solv
SolvH+
+
X-
Ka>>1
Ka<<1
acido forte
acido debole
Per Solv=acido acetico si osserva che gli acidi forti HClO4, HNO3 e
HCl non sono completamente dissociati, ma alcuni sono più dissociati
di altri. Ovvero la loro forza acida varia:
HClO4 > HNO3 > HCl
Effetto livellante dell’acqua sugli acidi forti: tutti gli acidi forti sono
completamente dissociati in H2O e quindi la loro forza sembra
essere la stessa
Forza degli acidi e struttura molecolare
6
legame, più facile è rimuovere il protone
Forza degli acidi e struttura molecolare
7
Effetto della forza del legame H-X:
Forza degli acidi alogenidrici HX (VII gruppo) è:
L’elettronegatività di X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità
del legame è più alta per HF e più bassa per HI. Nonostante questo
le dimensioni di X aumentano lungo il gruppo (e quindi il legame si
indebolisce) ed è questo secondo fattore a prevalere, facendo
aumentare la forza acida da HF ad HI
Effetto della polarità del legame H-X:
Forza acida dei composti HnX lungo il 2 periodo:
All’aumentare dell’elettronegatività di X andando da sinistra a destra
lungo il periodo la forza acida aumenta
Forza degli acidi e struttura molecolare
8
La struttura degli ossiacidi è del tipo:
X-O-H
In cui l’atomo X è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi
OH (es. HClO4 oH2SO4). In questo caso è solo la polarità del legame
O-H che determina l’acidità e questa aumenta con l’elettronegatività
dell’atomo X
1. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta
all’aumentare dell’elettronegatività dell’elemento non metallico X
Esempio: gli acidi HXO (ipo “radice alogeno”-oso)
Forza degli acidi e struttura molecolare
9
2. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento X la forza acida aumenta
con il numero m di atomi di O legati esclusivamente a questo. Ovvero
l’acidità aumenta all’aumentare del numero di ossidazione di X
Esempio: gli acidi HOClOm del cloro:
Esempio: gli ossoacidi di N:
Forza degli acidi e struttura molecolare
Esempio: gli ossoacidi di S:
10
Struttura e forza acida degli ossiacidi: schema 11
riassuntivo
Identificazione dei centri acidi in molecole
complesse
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Forza degli acidi poliprotici
13
Idrolisi di sali
Cosa succede al pH quando sciogliamo un SALE in acqua?
Osservazione sperimentale:
quindi alcuni sali hanno carattere acido o basico
14
15
Idrolisi di sali
I cationi e gli anioni dei sali sono acidi e basi tanto più forti quanto
più deboli sono le basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno
le relative reazioni di dissociazione:
Seguite dalle reazioni di
idrolisi (reazioni acido-base
con H2O) dei cationi ed
anioni generati
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acido forte+base forte
idrolisi dello ione Na+
praticamente  !
idrolisi dello ione Clpraticamente  !
Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutre
17
Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base forte+acido debole
Già visto prima: Na+ non dà
reazione di idrolisi acida
Fidrolisi basica dello ione F-
Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI
sono basiche
18
Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido forte
Già visto prima: Cl- non dà
reazione di idrolisi basica
idrolisi acida dello ione NH4+
Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI
sono acide
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Idrolisi di sali
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido debole
Si ha competizione tra un acido debole e una base (un po’ più
debole rispetto alla forza dell’acido). Vince in ogni caso la specie
più forte e quindi la soluzione acquosa di NH4F è debolmente
acida
Soluzioni di sali derivanti da basi
DEBOLI e acidi DEBOLI sono:
acide se Ka > Kb
basiche se Kb > Ka
Idrolisi di Sali: riassunto
20
Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o
basica si esegue come visto per il caso di un acido debole o di una
base debole. Da tenere presente che le costanti di idrolisi basica di
anioni di acidi deboli (cosi quelle di idrolisi acida di cationi di basi
deboli) non sono riportate nelle tabelle perché legate dalla
relazione:
dove Ka e Kb sono le costanti di
dissociazione acida e basica di una
coppia coniugata acido-base
Idrolisi di Sali: esempio
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.050M di NH4Cl sapendo
che Kb(NH3) = 1.810-5
21
22
Idrolisi di Sali: esempio
pH < 7 soluzione acida
(come prevedibile)
Soluzioni tampone
23
Soluzioni tampone
24
Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta 25
di acido
Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta 26
di base
Soluzioni tampone: potere tamponante
27
pH di una soluzione tampone
28
pH di una soluzione tampone
29
pH di una soluzione tampone
30
pH di una soluzione tampone
31
conc. analitica Cb
conc. analitica Ca
Progettazione di una soluzione tampone
32
Progettazione di una soluzione tampone
33
Progettazione di una soluzione tampone
34
35
Soluzioni tampone: esempio 1
Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene acido acetico
CH3COOH 0.10M e acetato di sodio CH3COONa 0.20M. La Ka
dell’acido acetico è 1.7x10-5
Soluzione:
0
0
Soluzioni tampone: esempio 2
36
Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene ammoniaca
NH3 0.10M e cloruro di ammonio NH4Cl 0.20M. La Kb dell’ammoniaca
è 1.8x10-5
Soluzione:
0
0
Soluzioni tampone: esempio 3
37
Calcolare il rapporto tra la concentrazione di acido acetico e di ione
acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH=4.9.
pKa dell’acido acetico è 4.77
Soluzione:
0
0
Tamponi fosfato
38
Tamponi fosfato
39
Tamponi fosfato
40
Metodi di preparazione di un tampone
41
Soluzioni tampone: riassunto su comportamento
per aggiunta di acido o base
Se aggiungo una base ([OH-]):
Se aggiungo un acido ([H3O+]):
42
Reazioni acido-base
43
Previsioni della direzione di reazioni acido-base
44
Titolazioni acido-base
45
Titolazione di acido forte con base forte
1000
mmol
1000
46
Titolazione di acido forte con base forte
47
Titolazione di acido forte con base forte
48
Si ha un eccesso di OH- e il
pH diventa basico
Punto di viraggio (o di fine
titolazione): punto in cui si
ha una variazione brusca di
un parametro fisico, il più
possibile vicino al punto di
equivalenza
Titolazione di acido debole con base forte
49
25 ml
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
K=Ka/Kw=1.8x10-5/1.00x10-14=1.8x109 >> 1
La curva di titolazione
ha una forma diversa
rispetto a quella per
acido forte e base
forte.
Titolazione di acido debole con base forte
50
Titolazione di acido debole con base forte
Inizio: V(NaOH) = 0 ml
Soluzione di acido acetico 0.1M si calcola considerando l’equilibrio
Aggiunta: V(NaOH) = 10 ml
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
Si forma una soluzione nAc-=nOH-=0.1x10/1000=1.0x10-3
con:
nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.0x10-3 =
= 2.5x10-3-1.0x10-3 =1.5x10-3
Vtot=V0+V(NaOH)=25+10=35ml
[Ac-] =1.0x10-3/0.035=0.0286
Si tratta di una soluzione tampone:
[HAc] =1.5x10-3/0.035=0.0429
pH=pKa+log
[Ac-]
[HAc]
=4.74+log
0.0286
0.0429
=4.74+log0.6667=4.56
51
Titolazione di acido debole con base forte
Aggiunta: V(NaOH) = 12.5 ml
52
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
nAc-=nOH-=0.1x12.5/1000=1.25x10-3
nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.25x10-3=2.5x10-3-1.25x10-3
=1.25x10-3
Vtot=V0+V(NaOH)=25+12.5=37.5ml
[Ac-] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033
[HAc] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033
[Ac-]
=4.74+log1=4.74
pH=pKa+log
[HAc]
Si tratta di una soluzione tampone
equimolecolare:
E’ un punto caratteristico della curva di titolazione,
detto punto di semiequivalenza
Il valore del pH in questo punto permette di
determinare il valore di Ka, dato che pH=pKa
Titolazione di acido debole con base forte
53
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
Aggiunta: V(NaOH) = 25 ml
nAc-=nOH-=0.1x25/1000=2.5x10-3 nHAc=0
Tutte le moli di HAc inizialmente presenti si sono trasformate in Ac-, si ha
quindi una soluzione acquosa di acetato di sodio. Questo sale deriva da un
acido debole + base forte e dà idrolisi basica per cui la soluzione non è
neutra
Vtot=V0+V(NaOH)=25+25=50ml
[Ac-]0 =2.5x10-3/0.050 = 0.033
[OH-] =Kb[Ac-]0= 5.6x10-100.033 = 1.848x10-11 = 4.3x10-6
pOH=-log(4.3x10-6) = 5.37
pH = 14 - pOH = 8.63
E’ il punto di equivalenza. Il pH è > 7 per via dell’idrolisi
dell’anione acetato
Titolazione di acido debole con base forte
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
Aggiunta: V(NaOH) > 25 ml
Si ha un eccesso di base forte:
nOH-=0.1xV(NaOH) - 0.1x25
Vtot=V0+V(NaOH)=25+V(NaOH)
[OH-] =nOH-/Vtot = [0.1V(NaOH)-2.5] /[25+V(NaOH)]
Per V(NaOH) 
[OH-] = 0.1
ovvero pH = 13
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Anfoliti
55
Gli amminoacidi: anfoliti interni importanti in
biologia
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Gli aminoacidi sono tutti degli elettroliti deboli e, a parte la prolina, hanno
una formula generale RCH(NH2)COOH. Avendo quindi sia un gruppo
carbossilico (COOH) sia un gruppo amminico (-NH2), sono ionizzati a tutti
i valori di pH. Ciò significa che possono esistere o come cationi, o come
anioni o come ione dipolare o sale interno (forma zwitterionica).
Il pH in cui la concentrazione del catione
e dell’anione sono uguali si dice punto
isoelettrico. Tale punto si può calcolare
uguagliando le concentrazioni dell'anione
e del catione quali risultano dalle costanti
di equilibrio. Si ottiene:
pH = (pKa1+pKa2)/2
Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua
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