Esercizi 3
C2v
E
C2
v
’v
h=4
A1
A2
B1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
z
xy
x
z2 x2 y2
xz
Rz
Ry
B2
1
-1
-1
1
y
yz
Rx
C2v
E
C2
v
’v
h=4
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
z
xy
x
z2 x2 y2
xz
Rz
Ry
y
yz
Rx

12
-2
+2
+4
C2
ai 
1
 i ( R)   rid ( R)

h R
v
O
C
H
 v’
H
2
1
1. Troviamo il gruppo
a cui appartiene
l’oggetto.
3
4
Questa è la base degli
orbitali 2p (che consideriamo
solo per il lobo positivo).
Vogliamo costruire la rappr.
riduc. su questa base, e poi
ridurla a somma diretta di
rappresentazioni irriducibili.
Come fare?
2. Troviamo i
caratteri della
rapresentazione
riducibile.
3. Applichiamo
l’equazione
1
ai    i ( R)   rid ( R)
h R
C2
2
3
1
v’
4
v
Il gruppo di simmetria è il C2v.
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
A2
1
1
B1
1
-1
B2
1
-1
-1
-1
h=4
z
z2 x2 y2
xy
Rz
1
-1
x
xz
Ry
-1
1
y
yz
Rx
Regola per costruire i caratteri r (R ) della
rappresentazione riducibile per i quattro lobi degli
orbitali:
1.
Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati
dall’operazione di simmetria (e che quindi giacciono
sull’elemento di simmetria, piano, asse o punto).
2. Ogni atomo che non viene spostato dall’operazione contribuisce
con +1 al carattere.
C2
2
C2v
rid
3
1
v’
v
E
C2
4 0
v
’v
0 4
4
I quattro atomi giacciono su
v’
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
A2
1
1
B1
1
-1
B2
1
rid
ai 
-1
4 0
-1
-1
h=4
z2 x2 y2
z
xy
Rz
1
-1
x
xz
Ry
-1
1
y
yz
Rx
0 4
1
 i ( R)   rid ( R)

h R
1
a A1  (8)  2
4
1
a A2  (0)  0
4
1
a B2  (0)  0
4
1
a B2  (8)  2
4
rid  2 A1  2 B2
Queste sono le rappresentazioni degli
OM formati con i quattro OA.
-2
+3
+
4
-
1
-2
-3
+
4
+
1
-2
+3
-
4
+
1
+
2
+
1
+3
+
4
B2
A1
B2
A1
Definire:
a. le probabilità di assorbimento e di emissione stimolati dalla
radiazione tra stati quantici;
b. la probabilità di emissione spontanea.
In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in
assorbimento e in emissione?
Le probabilità di assorbimento e di emissione indotte
dalla radiazione sono eguali e proporzionali al quadrato
del momento di transizione e alla densità di energia
radiante alla frequenza di transizione  = E/h
W12  B
W12  (  21 ) 2 
W12  W21
B è il coefficiente di Einstein per le transizioni indotte dalla radiazione.
La probabilità di emissione spontanea è data dal
coefficiente di Einstein A per le transizioni
spontanee.
Le transizioni spontanee hanno le stesse regole di
selezione delle transizioni indotte dalla radiazione.
Ma la probabilità delle transizioni spontanee è
proporzionale a B con un fattore di proporzionalità
molto piccolo, moltiplicato per 3 . Perché la
probabilità di emissione spontanea sia simile alla
probabilità indotta dalla radiazione si deve avere una
frequenza molto alta (A sarebbe eguale a B per v =
1019 Hz). La probabilità di transizione spontanea è
apprezzabile fino alle frequenze dell’UV-visibile.
8h 3
A B
c3
A  B  6.15  10 58  3
In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in
assorbimento e in emissione?
Bilancio dell’assorbimento di fotoni dal campo elettromagnetico:
n1xW12-n2xW21=W(n1-n2)
E2
E1
n2
n1
Per n1>n2 si ha una spettroscopia di
assorbimento. Per i sistemi all’equilibrio
termico questa condizione è sempre
realizzata, infatti:
n2
 e  E / kT
n1
e per ΔE>0 è sempre n2<n1.
Per avere una spettroscopia di emissione bisogna invertire le popolazioni:
E2
n2
E1
n1
Le popolazioni non possono essere invertite
semplicemente irradiando i due livelli.
Cos’è il fenomeno della saturazione?
E’ l’eguaglianza delle popolazioni di due livelli energetici, raggiunta
quando la velocità di transizione spettrale stimolata dalla radiazione è
maggiore della velocità di scambio di energia termica tra la coppia di
livelli e gli altri gradi di libertà del sistema (rilassamento).
E2
n2
E1
n1
Il fenomeno della saturazione è
importante quando le popolazioni
all’equilibrio termico sono poco diverse.
Questo è quindi un fenomeno che
riguarda soprattutto le spettroscopie
magnetiche.
Notate che le popolazioni non possono essere invertite
semplicemente irradiando il sistema a due livelli, perché al
massimo si raggiungerebbe la saturazione. Bisogna
sfruttare un cammino di transizioni più complesso.
L’nversione delle popolazioni dei livelli è importante per
ottenere l’effetto laser.
Inversione
della
popolazione
Decadimento
rapido
Pompaggio
1
2
Per l’effetto laser serve un
sistema con più di due livelli.
Infatti tra due soli livelli la
popolazione potrebbe essere
resa al massimo uguale.
Invece si eccita prima ad uno
o più stati I ad energia più
alta del livello da cui proviene
la radiazione laser A.
Da questo stato c’è un rapido
decadimento allo stato A.
Il pompaggio si fa con un
intenso flash di luce
prodotto da una scarica
elettrica attraverso un gas
fluorescente
Dallo stato A c’è l’emissione
stimolata laser allo stato
fondamentale X.
Segnate con una crocetta le affermazioni corrette:
L’accoppiamento degli stati di spin degli elettroni dipende dalla loro
interazione elettrostatica.
I fermioni sono le particelle a spin semiintero.
In NMR lo spostamento chimico  è un numero puro.
Il determinante di Slater della funzione d’onda di N elettroni cambia di
segno quando due elettroni qualsiasi vengono scambiati tra di loro.
Nella molecola di acetilene gli orbitali degli atomi di C sono ibridi sp2.
Le rappresentazioni irriducibili per un gruppo di simmetria C2v sono tutte
monodimensionali.
Ogni molecola ha almeno un’operazione di simmetria oltre all’identità.
Spiegare perché è conveniente esprimere le funzioni d'onda
multielettroniche come determinanti di Slater, e scrivere la
funzione d'onda elettronica dello stato fondamentale della
molecola ione di sotto forma di determinante di Slater, usando
gli orbitali molecolari 1 e 2*.
1 (1)
1 (2)
1 (3)
1
 (1, 2,3) 
1 (1) 1 (2) 1 (3)
3
2 * (1) 2 * (2) 2 * (3)
Sulla base della teoria dei gruppi, trovare quanti modi di vibrazione
risultano attivi nella spettroscopia IR per la molecola di diclorometano.