Università degli Studi di Pavia
Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche (XX ciclo)
Combustibili alternativi:
il biodiesel
di
Valentina Dichiarante
La quasi totalità dell’energia consumata a livello mondiale proviene dai
combustibili fossili (petrolio, carbone e gas naturale). Tali risorse sono però
limitate e dunque destinate ad esaurirsi.
E’ inoltre stato stimato che la domanda energetica crescerà di oltre il 50%
rispetto al valore attuale entro il 2025.
All’inizio del XX secolo molti materiali
industriali
(coloranti,
solventi,
fibre
sintetiche) venivano prodotti a partire da
materie prime vegetali ed agricole.
Negli anni Sessanta tali risorse furono
completamente soppiantate dai derivati del
petrolio, ma già nel decennio successivo la
prima grave crisi petrolifera (1973, guerra
arabo-israeliana dello Yom Kippur) rinnovò
l’interesse verso la sintesi di combustibili da
biorisorse.
Science, 2006, 311, 484-489
Biocombustibile: qualunque combustibile contenente almeno l’80% di materiali
derivati da biomassa
Science, 2006, 311, 484-489
Alcuni esempi di biocombustibili:
BIOMETANOLO
(“alcol del legno”)
Biomassa
gassificazione
2 H2 + CO
catalizzatore
CH3OH
BIOETANOLO
(“alcol del grano”)
Processo Iogen (Canada)
Alcuni esempi di biocombustibili:
BIOGAS: Gas combustibile prodotto dalla naturale fermentazione
batterica in anaerobiosi dei residui organici provenienti
da rifiuti, vegetali in decomposizione, ecc.
SVO (Straight Vegetable Oils)
OLI VEGETALI
WVO (Waste Vegetable Oils)
Rudolf Diesel (1858-1913)
“The diesel engine can be fed with vegetable oils and will help considerably in
the development of the agriculture of the countries which use it.”
(Dr. R. Diesel, 1911)
OLI VEGETALI
Vantaggi: •Facilmente accessibili da più di 350 prodotti agricoli diversi
•Rinnovabili
•Elevato potere calorifico (circa 88% del diesel comune)
•Basso contenuto di zolfo e di composti aromatici
•Biodegradabili
Svantaggi: •Elevata viscosità (circa 11-17 volte maggiore del diesel comune)
•Bassa volatilità
•Possibile reattività di catene alifatiche insature
L’utilizzo diretto degli oli vegetali nei motori Diesel provoca combustione
incompleta, formazione di depositi carboniosi nell’iniettore, diminuzione di
potenza ed efficacia termica dei motori, assottigliamento e gelatinizzazione
dell’olio lubrificante.
J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16, 1313-1330
Per ridurre la viscosità degli oli vegetali:
(1) Diluizione di 25 parti di olio vegetale con 75 parti di gasolio
(2) Microemulsioni con alcoli a catena corta, quali etanolo e metanolo
(3) Decomposizione termica, per produrre alcani, alcheni, acidi
carbossilici e composti aromatici
(4) Cracking catalitico, a dare alcani, cicloalcani ed alchilbenzeni
(5) Transesterificazione con etanolo o metanolo
Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487
Comparisons of some fuel properties of vegetable oils
and their esters with diesel fuel.
Fuel type
Calorific
value
(MJ/kg)
Density
(kg/m3)
Viscosity
at 300K
(mm2/s)
Cetane
number
PD
43.4
815
4.3
47.0
Sunflower oil
39.5
918
58.5
37.1
Sunflower
methyl ester
40.6
878
10.3
45.5
Cottonseed oil
39.6
912
50.1
48.1
Cottonseed
methyl ester
40.6
874
11.1
45.5
Soybean oil
39.6
914
65.4
38.0
Soybean
methyl ester
39.8
872
11.1
37.0
Energy Edu. Sci. Technol., 2005, 15, 1-43
BIODIESEL (Bn)
Combustibile ottenuto miscelando, in differenti proporzioni,
gasolio fossile ed esteri alchilici di oli vegetali o grassi animali.
B100
Liquido da giallo chiaro ad ambrato
Immiscibile con acqua
Viscosità simile al PD
Flash-point: ~150°C (64°C per PD)
Non esplosivo
Biodegradabile e non tossico
Il processo di transesterificazione
CH2 - COOR
CH - COOR
+ 3 R'-OH
Oli vegetali
o
Grassi animali
Alcol
+
Catalizzatore
CH2 - COOR
Reattore principale
CH2 - OH
CH - OH
+ 3 RCOOR'
Biodiesel
CH2 - OH
Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487
Glicerina
Requisiti per la fonte ideale di acidi grassi:
-Bassi costi di produzione
-Disponibilità su larga scala
-Elevata percentuale di olio nella pianta ed elevata resa di olio/ettaro
-Scarsa richiesta per applicazioni in altri settori (ad es. farmaceutico)
Gli WVO e i grassi animali (sego, lardo, ecc.) sono decisamente meno costosi e
disponibili in grandi quantità, ma richiedono una purificazione più accurata del
prodotto.
Oli di diversa provenienza differiscono per la composizione percentuale nei vari
acidi grassi e forniscono B100 dalle diverse caratteristiche.
J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16, 1313-1330
In generale, il potere calorifico, il numero di cetano, il punto di fusione e la
viscosità dei grassi aumentano all’aumentare della lunghezza delle catene e
diminuiscono all’aumentare del numero di insaturazioni.
Gli standard internazionali relativi alla qualità del B100 controllano una serie di
fattori relativi al processo di produzione, quali la completezza della reazione, la
rimozione di glicerina, catalizzatore ed alcol, l’assenza di acidi grassi liberi e il
basso contenuto di zolfo.
Property
Units
Lower limit
Upper limit
% (m/m)
96.5
-
Density at 15°C
kg/m3
860
900
Viscosity
at 40°C
mm2/s
3.5
5.0
°C
>101
-
Sulfur content
mg/kg
-
10
Cetane number
-
51.0
-
Water content
mg/kg
-
500
Free glycerine
% (m/m)
-
0.02
Ester content
EN 14214
Flash point
Catalizzatori per il processo di transesterificazione:
Catalisi alcalina
(NaOR, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3)
Catalisi acida (H2SO4, HCl)
Catalisi eterogenea:
Polimeri guanidinici, sali metallici di amminoacidi, CaCO3, Ba(OH)2,
Na/NaOH/γ-Al2O3, resine a scambio ionico, enzimi
Temperatura
Rapporto molare olio:alcol
Energy Convers. Manage., 2002, 43, 2349-2356
Nel processo di transesterificazione si possono usare alcoli a catena
corta, quali metanolo, etanolo, propanolo, butanolo ed alcol amilico.
EtOH sarebbe preferibile perché è rinnovabile e non inquinante, tuttavia
si utilizza quasi sempre MeOH in quanto meno costoso e più reattivo.
La presenza di H2O favorisce la saponificazione dei trigliceridi. Si
tratta di una reazione collaterale indesiderata che riduce le rese in
B100, consuma in parte il catalizzatore e rende più difficili i passaggi di
separazione e purificazione.
Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487
Prestazioni:
Emissioni:
B100: 8-15% inferiori a PD
B20: uguale a PD
CO -50%
PM -20%
Costi:
CO2 -78%
NOx +10-25%
BD da oli vegetali: 0.54-0.62 $/l
BD da grassi animali: 0.34-0.42 $/l
PD: 0.18-0.24 $/l
La rete di stoccaggio e distribuzione può essere la stessa
usata per PD. B100 però solidifica a ~4°C, perciò se usato
puro richiederebbe il riscaldamento dei serbatoi durante
l’inverno.
Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487
La situazione attuale…
2% and more
1.0-1.9%
0.3-0.9%
0.0-0.2%
estimated
Geographical overview of the biofuel
use in the EU in 2005
Direttiva UE 2003/30/EC (the “Biofuels Directive”):
2% di biocombustibili entro il 2005 e 5.75% entro il 2010
…e le prospettive future…
Sviluppo del processo di transesterificazione, ottimizzazione
di impianti industriali in continuo e su larga scala,
stabilizzazione del prodotto con opportuni additivi.
Selezione di varietà vegetali e colture con elevata resa in
trigliceridi, recupero di grassi di scarto, ricerca di fonti
alternative (alghe?).
Preoccupazioni
di
carattere
ambientale:
pericolo
di
disboscamento indiscriminato e riduzione delle coltivazioni
alimentari per fare spazio a quelle destinate alla produzione di
BD.
Necessità di un approccio integrato tra le varie
tipologie di combustibili e fonti energetiche rinnovabili.
Grazie per l’attenzione!