Polimerizzazione in massa
PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione)
VANTAGGI
SVANTAGGI
•assenza solvente
•aumento viscosità
•polimerizzazione in
situ nello stampo
•controllo delle variazioni
dimensionali
Caratteristiche:
•impossibilità di condurre
polimerizzazioni in cui il solvente
ha parte attiva
iniziatore solubile nel
monomero
lezione 9
1
Polimerizzazione in sospensione
(Micromassa)
PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche)
formazione di perle di qualche mm di diametro)
VANTAGGI
Caratteristiche:
•facilità rimozione calore
•stabilizzatore (caolino gelatine
colloidali….)
SVANTAGGI
•iniziatore e monomero,
insolubili in H2O
•eliminazione stabilizzanti
•agitazione vigorosa
• iniziatore solubile nel
monomero
lezione 9
2
Polimerizzazione in soluzione
PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6,6 interfacciale,
Polimerizzazioni ioniche
VANTAGGI
SVANTAGGI
•viscosità ridotta
•presenza solvente
•possibilità di condurre
polimerizzazioni in cui il solvente ha
parte attiva
lezione 9
Caratteristiche:
•iniziatore e monomero
solubile nel solvente
3
Polimerizzazione in emulsione
Distribuzione del tensioattivo
nei sistemi in emulsione
Trasferitore catena
Iniziatore redox
cocatalizzatori
lezione 9
4
Polimerizzazione in emulsione
1 Micelle (100-200Å,
[N*]1014 micelle/cm3)
•formaz. di R° da I
(1013/cm3 s ) che
diffonde nelle micelle (1
ogni 10 s)
•R° incontra il
Monomero nelle micelle
e Inizia la polimerizzione
(nelle micelle)
2 Creazione del lattice
>2-10% conv. , è
necessario agitare
•Micelle rifornite di
monomero dalle gocceserbatoio
•Le dimensioni micelle
aumentano (1500Å)
3 Stato stazionario, la polim. nella micella
termina all’arrivo del secondo radicale. Le
micelle sono attive per la metà del tempo
lezione 9
4 >70% conv.
Gocce-serbatoio esaurite,
[M]L diminuisce, La velocità
di polimerizazione
diminuisce
5
Polimerizzazione in emulsione
Velocità di
polimerizzazione nel
lattice (micella)
dove c’è 1 solo R°)
(vp)L=kp[M]L
vp=½N*(vp)L=½kp[M]L N*
=vi/N*=2kd[I]/N*
DPn= (vp)L/ = N*kp[M]L/ 2kd[I]
Velocità di
polimerizzazione
globale (dove solo½
delle micelle sono
attive)
Velocità di
inizio nella
micella
Grado di polimerizzazione =
lunghezza cinetica
alta vp ed alto DPn contemporaneamente, controllati da N*
lezione 9
6
Polimerizzazione in emulsione, 1
PS, PVC, PVAc...
VANTAGGI
SVANTAGGI
•viscosità ridotta
•presenza tensioattivo
•alta vp ed alto DPn contemporaneamente
Caratteristiche:
•iniziatore solubile in H2O
•monomero insolubile in H2O
lezione 9
7
Polimerizzazioni industriali
Processi omogenei
(massa, soluzione)
“luogo di reazione”: intero reattore
processi eterogenei
(emulsione, sospensione)
“luogo di reazione”: particelle
Problemi
Controllo del:
•purezza dei monomeri
•trasporto di massa
•aumento di viscosità
•trasporto di energia
•purificazione del polimero
lezione 9
8
ln h
Le reazioni di polimerizzazione sono caratterizzate da variazioni
considerevoli delle proprietà fisiche al variare della conversione
(es. viscosità)
massa
soluzione
emulsione
sospensione
Conversione,%
Su scala microscopica (particella) si hanno variazioni di viscosità
rilevanti anche nella polimerizzazione in emulsione ed in
sospensione
lezione 9
9
Processo
Massa
Incremento Drammtico
Viscosità
SoluZione
SospenSione
Emulsione
Elevato
Nullo
Modesto
Alto
Elevato
Elevato
Effetto Gel
Elevato
Scambio
Termico
Molto
Difficoltoso Buono
Difficoltoso
Agitazione
Molto
Difficoltosa Difficoltosa Agevole
Difficoltosa
Purezza
Prodotti
Buona
Discreta
lezione 9
Buona
Buono
Modesta
10
Qualità del “prodotto”
• Distribuzione del peso molecolare
• Tipologie dei terminali di catena
• Sequenze microstrutturali nei copolimeri
• Dimensioni delle particelle e loro
distribuzione
lezione 9
11
Reattori
• Per assicurare la qualità del prodotto i
reattori devono assicurare:
– Efficace controllo della temperatura di reazione
– Adeguata agitazione del sistema reagente
L’agitazione facilita sia la diffusione e l’incontro dei reagenti che
lo scambio termico
– Sicurezza nelle operazioni
lezione 9
12
Reattori ideali
Ipotesi di perfetta miscibilità: composizione e temperatura
costante in ogni parte del reattore per tutta la durata della
reazione
Per ogni reattore occorre
esprimere:
Trasporto di massa
Trasporto di calore
Tipologie di Reattori ideali
•Discontinuo (tipo autoclave)
•Continuo
•Tubolare (assenza di fenomeni di
trasporto radiale, la composizione
varia solo con la coordinata x)
lezione 9
13
Reattori
Tubolare continuo
•cattivo controllo del
tempo di residenza
•per sistemi a bassa
viscosità
Le policondensazioni
(DPn dipende da t)
necessitano di buon
controllo dei tempi di
residenza e facilità di
rimozione sottoprodotti
discontinuo
con agitazione
in continuo
•tempi di residenza
costanti,
con agitazione
• grandi dimensioni
tempi di residenza
costanti e brevi
•difficoltà di rimozione del
calore e dei sottoprodotti
lezione 9
14
Reattori non ideali
• reattori non ideali
– carenza di mescolamento
dipende dal tempo caratteristico di miscelazione Tm [portata di
pompaggio dell’agitatore/ volume del reattore] confrontato con
il tempo caratteristico della reazione.
– carenza di micromescolamento
a livello molecolare
Sono necessarie delle correzioni alle equazioni
che descrivono il trasporto di massa e di calore
lezione 9
15
Controllo della Temperatura
Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere, esotermiche
etilene
propilene
cloruro di vinile
acetato di vinile
metacrilato di metile
stirene
DH, kJ/mol
-88.6
-81.5
-95.7
-88.6
-55.2
-69.8
Necessità di rimuovere il calore svolto nel reattore
•scambiatori termici (necessità di agitazione)
•alimentazione in continuo lezione 9
16
Sistemi di smaltimento del calore:
Amplia superficie di scambio: Serpentini interni non usati per
problemi di accumulo polimero e presenza di zone morte; per
sistemi non troppo viscosi (emulsione) si fa ricircolare la
dispersione ad uno scambiatore esterno.
•Uso di reattori tubolari: elevata superficie di scambio ma basso
grado di mescolamento; uso di reattori a flusso pulsato
radialmente o con mescolatori statici
•Uso di condensatori a riflusso: evaporazione del monomero o
del solvente in testa al reattore, i vapori vengono poi riflussati
•Raffreddamento mediante alimentazione: per sistemi continui e
semicontinui. L’alimentazione è più fredda
Il deposito di polimero (isolante termico) sulle pareti del reattore è
dannoso per il controllo della temperatura e deve essere evitato il
più possibile (Sostanze antisporco)
lezione 9
17
Il controllo della temperatura in un reattore dipende dal
rapporto volume/superficie
lo svolgimento di calore è proporzionale al volume
lo smaltimento di calore è proporzionale alla superficie
Reattore cilindrico
volume m3
7.6
11.4
24
62.5
superficie m2
16.7
22.8
36.4
69.1
Lo smaltimento del calore è migliore in reattori più piccoli
lezione 9
18
Sistemi di agitazione
•Mantengono omogenee le
condizioni del sistema in
reazione
•Controllano le dimensioni delle
particelle nei sistemi eterogenei
•Miscelano rapidamente i
reagenti introdotti
•Favoriscono lo scambio
termico
•Sfavoriscono la formazione di
depositi sulle pareti
lezione 9
•Agitatori veloci,
assiali o radiali
(turbine eliche)
•agitatori lenti o di
prossimità (ad ancora)
•sistemi a coclea o a
vite
•miscelatori statici
L’efficacia dell’agitazione
dipende dalla viscosità del
sistema
19
Turbine
eliche
pala
Viscosità liquido, Ns/m2
Nastro elicoidale
ancora
pala
Turbine
Turbine
eliche
ancora
Volume reattore, m3
lezione 9
Nastro elicoidale
20
Monitoraggio
•I parametri di processo sono in genere facilmente determinabili in
linea (temperatura, pressione, livello dei reagenti nel reattore )
•la conversione, delle proprietà molecolari dei prodotti è più
difficile da determinare in linea
- Conversione: con densimetri, viscosimetri, misuratori di
indice di rifrazione, calorimetria
- peso molecolare: GPC, Diffusione luce (non in linea)
osmometri (in linea) e mediante modellizzazione
lezione 9
21
lezione 9
22