  



e2
e2
e2
H ( r1, r2 , r3 )  H o ( r1)  H o ( r2 )  H o ( r3 )         
r1  r2 r3  r2 r1  r3
p12 Ze2
p22 Ze2
p32 Ze2
Ho (r1)  
; Ho (r2 )  
; Ho (r3 )  
2m r1
2m r2
2m r 3
z
r12
2
r2
Equazione di Schroedinger:
  
  
  
H ( r1, r2 , r3 ) ( r1, r2 , r3 )  E ( r1, r2 , r3 )
Il litio Z=3
2
x
r13
1 
r1
r23
y
1
La funzione d’onda (r1, r2,r3 ) è il prodotto di tre funzioni d’onda di
elettroni indipendenti; stato fondamentale:
1s ; 1s ; 2s 
Deve essere completamente antisimmetrizzata rispetto allo scambio di 2
qualunque dei 3 elettroni  “determinante di Slater”



1s( r1 ) 1 1s( r2 ) 2 1s( r3 ) 3
  



1
( r1, r2 , r3 ) 
1s( r1 ) 1 1s( r2 ) 2 1s( r3 ) 3
6



2s( r1) 1 2s( r2 ) 2 2s( r3 ) 3
r3
3
3
Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un
potenziale medio di schermo
Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione
d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s (shell
chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone sull’orbitale 2s
o sull’orbitale generico nl:
|1s>  n=1, l=0
(r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)>
La shell chiusa dei due elettroni
interni crea uno schermo della
carica elettrica del nucleo
La carica elettrica del nucleo
viene vista non con la sua Z
reale ma con una “Z efficace”
Z eff ,nl
Enl
n 
ER
|2s> n=2, l=0
Modellizzazione della
funzione d’onda del
litio con un potenziale
medio di schermo:
stato 2s
Funzione d'onda
calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro
2,0
1,5
1s
1,0
2s (l=0) con
schermo ~ 1,8
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,580
Energia (eV)
Lo schermo dei 2 elettroni
sull’orbitale interno 1s è
maggiore sullo stato 2p
rispetto allo stato 2s:
E2s=-5,4 eV
Zeff 2 = 4*5,4/13,6 ~ 1,262
Schermo ~ 1,74
r (angstrom)
70
-2,0
60
0,0
2,0
50
Potenziale coulombiano (verde),
4,0
6,0 di schermo
8,0 (rosso),
10,0
centrifugo
(fucsia),
totale (viola)
40
30
20
10
E2s
0
-10
numerov-litio.xls
-20
-30
0,0
1,0
2,0
3,0
r (angstrom)
4,0
5,0
6,0
Modellizzazione della
funzione d’onda del
litio con un potenziale
medio di schermo:
stato 2p
Funzione d'onda
calcolo analitico orbitale 1s blu - numerov rosso scuro
2,0
1,5
1s
2p (l=1) con
schermo ~ 1,97
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
80
-1,5
Energia (eV)
Lo schermo dei 2 elettroni
sull’orbitale interno 1s è
maggiore sullo stato 2p
rispetto allo stato 2s:
E2p=-3,6 eV
Zeff 2 = 4*3,6/13,6 ~ 1,06
Schermo ~ 1,97
70
-2,0
600,0
r (angstrom)
2,0
50
Potenziale
coulombiano
(verde), 10,0
4,0
6,0
8,0
centrifugo (fucsia), di schermo (rosso),
totale (viola)
40
30
20
10
0
-10
-20
E-302p
0,0
1,0
2,0
3,0
r (angstrom)
4,0
5,0
6,0
H  Z=1
Livelli energetici
E4f= -0,85 eV
- Zeff diminuisce al crescere
di n e, a parità di n, al
crescere di l;
- tende a 1 per grandi l 
schermo completo (stessa
energia dell’elettrone
dell’atomo di idrogeno)
Enl   ER
2
Z eff
,nl
Li++  Z=3
E4d= -0,85 eV
E4p= -0,87 eV
E4,H= -0,85 eV
E4s= -1,05 eV
E4,Li++= -7,65 eV
E3d= -1,51 eV
E3p= -1,55 eV
E3,H= -1,51 eV
E3s= -2,01 eV
E3,Li++= -13,6 eV
E2p= -3,6 eV
E2,H= -3,4 eV
E2s= -5,4 eV
E2,Li++= -30,6 eV
n2
E
(eV)
H
E
(eV)
Li
0
0
4
-1
4s
4p
4d
4f
-1
3
3s
-3
-1 solo elettrone
fuori della shell
chiusa del [He]
-2 elettroni
sull’orbitale 1s
3d
3p
-2
Litio: Z=3
atomo “alcalino”
-2
-3
2
2p
2p+
-4
-4
-5
-5
2s
-6
idrogeno - litio
-6
2s
1s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Li nello stato
fondamentale
Somiglianze e differenze fra H e Li
-H e Li hanno una configurazione elettronica
simile per l’elettrone di valenza: 1 elettrone in un
orbitale s
- entrambi si legano bene all’ossidrile OH
2p+
2s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Li nello stato
fondamentale
(LiOH ha importanti applicazioni, ad es. nelle pile alcaline)
però:
- l’elettrone di valenza del Li ha minore energia
di legame
- ha un livello eccitato 2p con energia poco
diversa e molti stati disponibili (6)
ciò fa sì che:
- il Li sia un solido metallico (“litium” perché si
trova nelle rocce), mentre l’idrogeno è un gas
- si trova facilmente in uno stato eccitato anche a
temperatura ambiente
1s
2s
1s
2p+
2po
2p-
configurazione
elettronica
dell’idrogeno nello
stato fondamentale
E
(eV)
H
0
0
nel lontano IR, n=0, 1=1
4
4s
-1
4d
4p
3d
3p
-2
3s
-2
nell’IR, n=0, 1=1
-3
2
2p
-4
-4
nel visibile, n=0, 1=1,
rossa, molto intensa
-5
-5
2s
-6
2p+
2po
2p-
4f
-1
3
-3
E
(eV)
Li
Transizioni nel litio
-6
2s
configurazione
elettronica del Li
nel primo stato
1s
eccitato:
i tre stati
2p+, 2po, 2p- sono
degeneri
Il berillio (Be), Z=4
Si tratta la funzione d’onda del berillio come prodotto di una funzione
d’onda che descrive i due elettroni della shell chiusa dell’elio, [He], per
la funzione d’onda del terzo elettrone nell’orbitale 2s e del quarto
nell’orbitale nl opportunamente antisimmetrizzate
tripletto, S=1:
   
 




1
(3,4)
 (r1, r2 , r3, r4 , ) i

He(r1, r2 )   2s ( r3 ) nl ( r4 )   2s ( r4 ) nl (r3 ) i(3,4)
2
funzione d’onda di tripletto di spin
singoletto, S=0:
   
 




1
(3,4)
 ( r1, r2 , r3, r4 , )o

He( r1, r2 )   2 s ( r3 ) nl ( r4 )   2 s ( r4 ) nl ( r3 ) o(3,4)
2
funzione d’onda di singoletto di spin
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
1S
np
1P
5s
-2
4s
nd
1D
5p
4p
ns
3S
np
3P
5d
4d
3d
5s
nd
3D
5p
4p
5p
4d
4s
3p
3p
3s
energie (eV)
tripletto S=1
3d
3s
-4
singoletto
5d - 1,06
5p - 1,25
5s  - 1,31
4d - 1,30
4p - 1,57
4s  - 1,78
3d - 1,83
3p - 2,36
3s  - 3,04
2p - 4,35
2s  - 9,3
2p
-6
2p
-8
2s
-10
atomo di berillio
differenze
dovute ai
termini di
scambio
tripletto
5d - 1,13
5p - 1,30
5s  - 1,38
4d - 1,44
4p - 1,64
4s  - 1,88
3d - 2,12
3p - 2,51
3s  - 3,33
2p - 6,78
Somiglianze e differenze fra He e Be
2p+
-He e Be hanno una configurazione elettronica
simile per gli elettroni di valenza : 2 elettroni in un
orbitale s
- hanno entrambi termini di potenziale di scambio
importanti
però:
- gli elettroni di valenza del Be hanno minore
energia di legame
- nel Be c’è un livello eccitato 2p con energia poco
diversa e molti stati disponibili (6)
ciò fa sì che:
- il Be è un solido metallico (“berillio” perché si
trova nel minerale berillo e in molte pietre, come
lo smeraldo), mentre l’elio è un gas
- il Be si trova facilmente in uno stato eccitato
anche a temperatura ambiente e dà transizioni
radiative nel visibile
2s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Be nello stato
fondamentale
1s
2p+
2po
2p-
2s
1s
configurazione
elettronica dell’He
nello stato
fondamentale
Somiglianze e differenze fra Li e Be
-Li e Be hanno la stessa configurazione elettronica
degli elettroni interni (shell chiusa di [He])
- il Li ha 1 solo elettrone di valenza nell’orbitale 2s
2p+
2s
 atomo “alcalino”, il Be ne ha 2  atomo
“alcalino terroso”
- il Be ha Z del nucleo maggiore e ciò comporta una
maggiore energia di legame: E2s = -5,4 eV nel Li,
E2s = -9,3 eV nel Be
- l’energia di legame nel Be
cresce meno di quanto atteso
sulla base del valore
maggiore di Z (dovrebbe
essere proporzionale a Z2,
quindi 16/9 rispetto al Li),
perché nel Be si fa sentire
anche lo schermo da parte
dell’altro elettrone nello
stato 2s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Li nello stato
fondamentale
1s
2p+
2s
1s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Be nello stato
fondamentale
Il boro (Z=5)
2p+
2s
2po
2p-
configurazione
elettronica del B
nello stato
fondamentale
- inizia a riempirsi l’orbitale 2p
- il B ha Z del nucleo maggiore del Be
e ciò comporta una maggiore
attrazione da parte del nucleo
1s
1s
- tuttavia l’elettrone di valenza è in uno
stato con l=1 che in media è più distante
dal nucleo degli orbitali s, per cui sente
anche lo schermo parziale da parte dei due
elettroni nello stato 2s
- E2p = -8,3 eV nel B, da confrontare con
E2s = -9,3 eV nel Be
NOTA BENE: i tre stati 2p sono degeneri in energia
2s
2p
Stati eccitati del boro e transizioni
E
(eV)
?
3d
3p
- il boro dà transizioni forti solo
  1160 nm
3s
  250 nm
  180 nm
2p E2p = - 8,3 eV
nell’UV e nell’IR
- quanto vale l’energia nei livelli
3s, 3p, 3d?
- quanto vale  nella transizione
3p  3d?
Affinità elettronica
È l’energia di legame di un ulteriore
elettrone che si aggiunge all’atomo neutro
creando uno ione negativo
1s
2p+
2s
Ione H –
E= -0,75 eV
2p+
2po
2p-
2s
1s
2p-
Ione Li–
E= -0,6 eV
2p+
2s
2po
2po
2p-
Ione Be–
NON è stabile
regola
di Hund
Ione He –
NON è stabile
2p+
2s
2po
2p-
Ione B–
E= -0,3 eV