Si conoscono più di 15 milioni di sostanze diverse, ma questo è pur sempre un
numero limitato, ben inferiore a quello ottenibile con un calcolo combinatorio tra
gli elementi della tavola periodica…
Perché le combinazioni tra atomi non sono tutte possibili?
Una prima spiegazione può essere cercata pensando alla natura elettrica
dell’atomo.
L’atomo è fatto da cariche positive (nucleo) e negative (guscio) in movimento, ed
è caratterizzato da determinate energie potenziali (Rutherford). La vicinanza con
un altro atomo comporta delle interazioni di tipo elettromagnetico, sia attrattive
che repulsive, cui saranno associate nuove forze, quindi nuove energie.
La maggior parte delle volte, le forze in gioco producono un «repulsione», un
allontanamento degli atomi. Solo in alcuni casi la loro combinazione porta ad un
equilibrio tale da consentire l’attrazione reciproca tra due o più atomi.
Nei casi in cui viene
raggiunto un equilibrio più
o meno stabile, gli atomi
tendono a rimanere
«legati» formando una
molecola.
Regola generale
Una molecola si forma solo se il valore della sua energia potenziale è
minore della somma di energie potenziali dei singoli atomi isolati che lo
costituiscono.
Il legame chimico tra atomi dello stesso tipo porta alla formazione di sostanze
elementari (o elementi). Quello tra atomi di differente tipo porta a sostanze composte
(o composti)
Un legame chimico tiene uniti gli atomi con una determinata forza che occorre
vincere, se si vuole separare i suoi componenti. Per fare ciò, per rompere cioè tale
legame, occorre una determinata energia:
Energia di legame
quantità di energia che è necessario fornire a una
mole di sostanza per rompere il legame che tiene
insieme i suoi elementi.
L'elettrochimica è quella branca della chimica che studia i fenomeni relativi
alla trasformazione dell'energia chimica di legame in energia elettrica e
viceversa.
Esperienze e ricerca dell’elettrochimica (conducibilità e resistenza elettrica delle
sostanze, elettrolisi, pile, galvanostegia ecc ), oltre alle spiegazione delle
caratteristiche chimico-fisiche macroscopiche, forniscono significative informazioni
relativamente al legame tra gli elementi di una determinata sostanza.
Una buona conducibilità elettrica, per esempio, porta ad ammettere la possibilità
di formare cariche libere (responsabili della corrente elettrica), Possibilità che, a
sua volta, è facilmente imputabile alla debole forza che tiene uniti gli atomi
costituenti le sostanze che, per un qualche motivo, possono quindi separarsi
facilmente (rottura del legame) per dare origine a ioni.
elettricamente molto conducibili, nonché facilmente
scomponibili con l’elettrolisi, hanno delle caratteristiche comuni
riconoscibili:
I
composti
•Hanno alte temperature di fusione e di ebollizione
•Sono fragili (si sgretolano)
•Si sciolgono in solventi polari
•Formano soluzioni con alta conducibilità el.
•Formano cristalli (disposizione poliedrica ordinata delle particelle)
Per spiegare le caratteristiche di questi tipi di sostanze, si pervenne all’idea che
esse siano costituite da “aggregati” di particelle cariche elettricamente (sia +, sia
-), tenute insieme da semplici attrazioni elettromagnetiche.
Ora, per caricarsi elettricamente, un
atomo deve perdere o acquistare
elettroni diventando, così, uno ione.
Si introdussero, quindi, concetti come: aggregato ionico, composto ionico, reticolo
ionico e, ovviamente, legame ionico.
Anche la struttura geometrica dei cristalli, che al microscopio elettronico si
presentano come aggregati (o reticoli) atomici ordinati, possono essere
perfettamente spiegati ammettendo la natura ionica degli atomi stessi.
NaCl
CuSO4
Quando il composto ionico è allo stato solido non ha alcuna conducibilità elettrica
apprezzabile.
Allo stato liquido (fuso) o in soluzione la sua conducibilità è considerevole.
Si ha passaggio di corrente solo quando particelle cariche sono libere di muoversi.
Allo stato solido ogni ione è vincolato nel reticolo cristallino; negli altri due stati ogni
ione è libero di muoversi.
(+)
Se nel liquido, o nella
soluzione, si
immergono due
elettrodi aventi cariche
di segno opposto…
(-)
…gli ioni positivi
migreranno verso
l’elettrodo negativo,
mentre gli ioni negativi
vanno verso l’elettrodo
positivo.
Il modello ionico, tuttavia, non spiega il comportamento di tutte le sostanze
conosciute. Ad esempio, considerando cloro (Cl) in diversi composti…
NaCl
E’ solido a t° ambiente, ha alte Tfus. e Teb., Cristallizza, si scioglie in solventi polari
formando soluzioni con alta conducibilità elettrica,
HCl
E’ liquido a t° ambiente, ha basse Tfus. e Teb., Non cristallizza, si scioglie in
solventi polari formando soluzioni con medio-bassa conducibilità elettrica.
Cl2
E’ gassoso a t°ambiente, Non cristallizza, si scioglie in solventi neutri formando
soluzioni senza conducibilità elettrica apprezzabile.
Possiamo ipotizzare che l’acido cloridrico (HCl) possa formare ioni, ma non tanti
quanti quelli di un quantitativo equivalente di sale, mentre il Cl2 non ionizza affatto.
Tantissime sostanze dimostrano situazioni di conducibilità parziale. Tantissime altre
hanno conducibilità nulla o quasi (come il Cl2). Si può parlare, perciò, di percentuale
e di probabilità di ionizzazione specifica per ogni sostanza.
Il confronto con le varie sostanze portano all’evidenza che uno stesso atomo cambia
la sua tendenza a formare ioni in base al compagno con cui si combina.
In altre parole… occorre ammettere che solo in condizioni particolari, e
non sempre al 100% delle molecole di una determinata sostanza, gli
elettroni “saltano” da un atomo all’altro formando ioni.
Ora nasce un problema:
Gli atomi che «ionizzano» si caricano elettricamente e, grazie allo loro carica
opposta si terranno uniti (forze di Coulomb) formando le molecole…
Come spiegare le molecole formate da atomi che non ionizzano?
Quali sono le forze in gioco che tengono uniti questi atomi?
Nei primi decenni del ‘900 non c’erano indizi che potevano far supporre
forze di natura differente da quella elettromagnetica.
Occorreva, perciò, pensare a situazioni nuove, a equilibri
elettromagnetici alternativi a quelli ionici tali, comunque, da tenere uniti
gli atomi senza portare alla formazione di cariche elettriche libere (di ioni).
Lewis fu il primo a intuire la possibilità di una situazione, alternativa a quella ionica,
in cui l’equilibrio elettromagnetico comportasse non il passaggio di elettroni da un
atomo all’altro, bensì la condivisione di doppietti elettronici tra gli atomi.
Secondo la sua idea un e- per ogni atomo salterebbe su un nuovo livello
energetico comune ai due atomi, tenendo “vincolati” quest’ultimi, l’un all’altro,
impedendone la ionizzazione.
Accanto a quello ionico, nacque, così, il concetto di legame covalente (legame
di condivisione elettronica). Il livello energetico comune fu poi meglio definito
come l’orbitale molecolare.
Lo stesso Lewis elaborò la prima teoria del legame chimico
Si basa su:
•Legge di Coulomb (bilanciamento forze elettriche)
•Meccanica quantistica configurazione elettronica
Tiene conto di:
•Energia di ionizzazione (E.I.)
•Affinità elettronica (A.E.)
•Elettronegatività
La teoria di Lewis sul legame chimica fu sintetizzata con la famosa Regola
dell’ottetto-duetto (1916).
Un atomo è stabile quando si ritrova con otto elettroni nel suo ultimo livello
energetico (detto di valenza), fatta eccezione per idrogeno ed elio (ne bastano due).
Secondo tale teoria, la stabilità e l’inerzia (non reattività) dei gas nobili risiederebbe proprio
nel fatto che, allo stato fondamentale, presentano otto elettroni (due nel caso dell’elio) nel
livello più esterno, quello di valenza (così nominato in quanto, sostanzialmente, è questo
livello a dettare il comportamento di un atomo).
Tutti gli altri elementi tendono a cambiare la configurazione elettronica: cedendo,
acquistando o condividendo elettroni, in modo da assomigliare quanto più possibile al gas
nobile più vicino nella tavola periodica prevedendo, quindi, 8 e- sul livello esterno
Questa tendenza porta a formare legami tra atomi in svariate combinazioni, più o meno
stabili, giustificando l’esistenza di …
Milioni di sostanze con caratteristiche chimico-fisiche specifiche, dipendenti dai tipi di
atomi da cui sono costituite, ma anche dal tipo di legame tra essi.
Modello di Lewis del legame in NaCl
L’atomo di sodio perde il suo elettrone
esterno e diventa uno ione positivo.
= Elettrone
L’atomo di cloro cattura l’elettrone e
diventa uno ione negativo.
= Elettrone e-
e-
= Nucleo di sodio (Na)
= Nucleo di Cloro (Cl)
Entrambi si
ritrovano con 8 esul livello esterno
Na
Na+ + e-
Cl + e-
Cl-
I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti.
NaCl
+
-
Na+
Cl-
Considerando le caratteristiche dei singoli atomi e le energie in gioco,
espresse come A.E ed E.I., con Lewis si elaborarono formule ed
espressioni matematiche che permettono, tuttora, di fare corrette previsioni
sul tipo di legame nonché sulle caratteristiche chimico-fisiche delle
sostanze risultanti dalle varie combinazioni tra atomi.
A.E.  Affinità elettronica = energia liberata quando un atomo acquista
un elettrone
E.I.  Energia di ionizzazione = energia necessaria per estrarre un
elettrone da un atomo
Per semplificare i calcoli fu comodo e più efficace, grazie a Pauling e ad
altri, introdurre un nuovo parametro matematico che sintetizza i due
precedenti: l’Elettronegatività.
“Tendenza (o capacità) di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame”
Pauling stabilì una prima scala di elettronegatività sulla base della
misurazione dell’energia sotto forma di calore liberato durante la
formazione di vari composti (entalpia di legame). Sintetizzò la sua idea
con le seguenti formule:
Altri proposero scale differenti sulla base di altre esperienze o calcoli.
Ad esempio, la formula più semplice è quella introdotta da Mulliken:
Elettronegatività= (E.I. + A.I.)/2
Qualunque scala si usi, l’aspetto fondamentale è la differenza di
elettronegatività tra gli atomi coinvolti in un legame.
Il legame ionico ha probabilità considerevoli di formarsi tra atomi la cui
differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7.
Al di sotto di tale valore la probabilità (percentuale) di ionizzazione
diminuisce gradualmente e significativamente, mentre aumenta quella di
formare orbitali molecolari  legame covalente
Il legame covalente è il legame chimico più forte conosciuto. Si
distinguono due tipi di legame covalente:
1 – Legame covalente puro (o apolare o omopolare o omonucleare
o neutro)
2 - Legame covalente polare (o eteropolare o eteronucleare)
Legami eteronucleare con diverso grado di polarità
Legami omonucleari
Il grado di polarizzazione è importante per le caratteristiche chimicofisiche delle sostanze.
Formule di Lewis
Lewis introdusse anche una simbologia molto semplice, ma efficace, per
rappresentare le configurazioni elettroniche esterne dei singoli atomi e i legami nelle
molecole, in rispetto delle regola dell’ottetto-duetto.
Simboli degli elementi + punti (in coppia o isolati) e/o trattini (un trattino al posto di
una coppia di punti) indicanti gli elettroni di valenza, quelli dell’ultimo livello.
Ultimo livello
La coppia di punti (o il trattino) non utilizzata
in un legame si chiama doppietto solitario; Il
punto singolo elettrone spaiato o singoletto.
Legame omonucleare
Singoletti
Legame eteronucleare
Forze di
legame
Ordine di legame
o di coordinazione
E’ un tipo particolare di legame covalente in cui un atomo mette a disposizione una
coppia elettronica e l’altro dispone di un orbitale vuoto per riceverli.
Lo ione H+ dispone un
orbitale vuoto.
donatore
accettore
L’N, possiede un doppietto di
e- libero
Lo ione H+ dispone un
orbitale vuoto.
L’O possiede almeno un
doppietto di e- libero
Il B dispone un orbitale vuoto.
L’N possiede un doppietto di
e- libero
Da un punto di vista chimico-fisico non si distingue da quello covalente polare se
non per l’origine degli elettroni e, quindi, per la sua modalità di formazione  due
elettroni di un solo atomo che “saltano” su un livello comune.
Un limite delle formule di Lewis è quello di non considerare la geometria delle
molecole, la disposizione cioè nello spazio dei vari atomi.
Quest’ultima ha una notevole importanza per comprendere appieno le caratteristiche
chimico-fisiche della sostanza.
Per fare un esempio, in una molecola bi-atomica i due atomi sono disposti sempre
e solo su una linea retta. I vettori forza agiscono in modo linearmente opposto. E’
semplice ottenere la risultante. Si possono, infatti, verificare due casi semplici:
Le forze degli atomi sono uguali ed
opposte: la risultante è nulla 
molecola neutra
Le forze degli atomi sono differenti ed
opposte: la risultante non è nulla 
molecola polare
La disposizione è, comunque, sempre lineare: non ci sono altre possibilità!
Si possono facilmente prevedere: solubilità, conducibilità, punto di ebollizione ecc.
Più complesse si rivelano le situazioni con tre o più atomi
Solo conoscendo bene la geometria molecolare (e le formule di Lewis non lo
permoettono) posso fare previsioni esatte sulle proprietà chimico-fisiche
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza
Questa teoria cerca di spiegare in che modo è possibile conoscere la
geometria molecolare, cioè la disposizione geometrica degli atomi e
dei legami, e si basa sul numero totale di coppie elettroniche (sia
impegnate nei legami, sia libere).
Principio della teoria
Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio in modo da
minimizzare la loro mutua repulsione.
Una linea indica una coppia condivisa di elettroni
(legame) disposta su un piano frontale.
Una coppia di punti
indica un doppietto
elettronico libero.
Il triangolo vuoto indica
che il doppietto è
posto davanti al piano
frontale.
Il triangolo con le linee
indica che il doppietto
è posto dietro.
Rappresentazioni
in 3d
5
Modello VSEPR dell’acqua
La molecola dell’ozono (O3)
Geometria
molecolare
VSEPR
Formula di Lewis
Non c’è motivo di pensare che il doppio legame sia esclusivamente a destra (o a
sinistra). E’, invece, più credibile pensare che gli elettroni abbiano la stessa
probabilità nei due lati (vedi  gatto di Shroedinger).
Si può, quindi, ragionevolmente supporre che la molecola reale sia un
ibrido delle due forme: si definisce ibrido di risonanza.
Un ibrido di risonanza è una molecola la cui struttura reale è intermedia
tra due o più possibili strutture di Lewis.
Lo ione nitrato (NO3 -)
Il benzene C6H6
Anello aromatico
Il fluoruro di Boro (BF3)
Il fluoro, F, ha 7 e- nel
livello esterno
Il boro, B, ha 3 e- nel
livello esterno
Esistono due modi per
rappresentare la molecola con la
teoria di Lewis (regola dell’ottetto).
Il boro avrebbe solo 6 elettroni
sul suo livello esterno (non si
stabilizzerebbe)
Entrambi i modelli risultano
INSODDISFACENTI.
Uno dei tre fluoro metterebbe a disposizione del
boro una coppia di elettroni, stabilizzandolo.
Questo comporterebbe, però, una carica parziale
positiva sul fluoro, il che lo destabilizzerebbe,
dato che la sua elettronegatività è maggiore di
quella del boro.
Io ione solfato (S04--)
Gli atomi di ossigeno, O, sono «soddisfatti» con la regola dell’ottetto, ma non
lo zolfo, S, che si ritroverebbe con ben 12 e- sul livello esterno
Situazioni analoghe si riscontrano in tantissime altre molecole come: SF6
(S con 12 e- ); con XeO4 (Xe con 16 e-) ecc.
Pauling e altri, per superare la teoria ferrea dell’ottetto-duetto, proposero
una nuova teoria che considerava il concetto di orbitale (Shroedinger). Tale
teoria fu chiamata: teoria del legame di valenza (Valence Bond)
 Un legame covalente si forma grazie alla “fusione” di due orbitali
atomici (OA) costituendo un orbitale molecolare (OM).
 Gli orbitali atomici che si sovrappongono devono avere energie
simili.
 Gli OA che si fondono devono contenere un solo e- per ciascuno,
oppure una coppia di e- l’uno e un orbitale vuoto l’altro, in modo
che nell’OM vi si ritrovino due e- aventi spin antiparallelo.
 Il numero di legami che può formare un atomo è pari al
numero di orbitali semivuoti (o di singoletti) disponibili.
Frontale
Laterale
Il legame σ si può formare con la fusione:
Laterale
• di due OA entrambi di tipo s
• di un OA di tipo s e uno di tipo p ma secondo l’asse dei quest’ultimo
• di due orbitali di tipo p in modo «frontale», cioè con gli assi coincidenti
Il legame π si può ottenere solo dalla fusione di due orbitali di tipo p in modo
laterale, cioè con gli assi paralleli, ma non coincidenti.
In caso di doppio o triplo legame: uno di essi è di tipo σ, gli altri di tipo π
Il legame di tipo σ è più forte di quello π che, quindi, si può rompere più facilmente
Sovrapposizione Frontale
Sovrapposizione Laterale
- Rappresentare molecole poliatomiche con la “fusione” degli orbitali è molto
complessa e, praticamente, inefficace.
- La teoria non spiega alcune molecole, anche semplici, come il metano CH4
La configurazione elettronica del C allo stato fondamentale, nel suo
ultimo livello, è la seguente
Secondo la teoria di Pauling (VB), essendoci due elettroni spaiati, il C
dovrebbe formare due legami con l’idrogeno  CH2 (composto non
esistente)
L’unica spiegazione plausibile è quella che prevede un salto
quantico di un elettrone dall’orbitale 2s a quello 2p vuoto.
Dato, inoltre, che i 4 legami nel metano sono equienergetici,
occorre supporre la formazione di orbitali molecolari
perfettamente uguali.
Questa supposizione portò a ipotizzare la fusione
del’orbitale di tipo s con i 3 di tipo p. In tal modo
risulterebbero 4 orbitali atomici ibridi perfettamente uguali.
Tale situazione è nota come ibridazione sp3
Esistono anche ibridazioni sp2 ed sp
Forte fu, quindi, la spinta ad elaborare una teoria più complessa e più
strutturata al fine di poter spiegare qualsiasi molecola. Tale teoria fu trovata
ricorrendo completamente alla meccanica quantistica di Shroedinger: si
applicò la sua funzione d’onda ψ2 (utilizzata per trovare gli orbitali atomici)
per studiare gli orbitali molecolari.
Principio di tale teoria è quello di considerare il legame chimico come il risultato delle
interazioni tra tutti gli orbitali atomici degli elementi combinati nella molecola, non
solo quelli di valenza. In tal senso vi partecipano tutti gli elettroni. Le interazioni, tra
l’altro, erano da immaginare come interferenze di onde.
Dallo studio matematico (probabilistico) delle interazioni tra due orbitali atomici, si
ottennero due orbitali molecolari (non uno unico, come nella teoria VB): cosa
prevedibile, dato sia il fatto che si tratta di funzioni d’onda di II grado (due soluzioni
possibili), sia il fatto che l’interferenza di onde simili ha probabilità di avvenire sia
in fase (interf. costruttiva) sia in opposizione di fase (interf. distruttiva)
Tali orbitali furono definiti: uno di legame (interf. costruttiva), l’altro di antilegame
(interf. distruttiva).
La presenza di elettroni in orbitali di antilegame destabilizza la molecola, mentre in
quelli di legame, la stabilizza.
Lo studio quanto-meccanico delle interazioni tra tutti gli orbitali atomici del livello
esterno degli elementi che si combinano è in grado di spiegare tutte le molecole
conosciute e tutti i comportamenti chimico-fisici delle sostanze. Di seguito i punti
fondamentali di questa teoria
1. Gli elettroni disponibili devono essere distribuiti sugli orbitali molecolari
2. Il numero di elettroni disponibili deve essere uguale al numero totale di elettroni
contenuti negli orbitali atomici combinati
3. Il numero di orbitali molecolari è uguale al numero di orbitali atomici combinati
4. Il riempimento degli orbitali molecolari avviene secondo l’ordine di energia
crescente
5. Ciascun orbitale molecolare sia legante che antilegante può ospitare al massimo
due elettroni con spin antiparallelo
6. Il riempimento degli orbitali molecolari aventi la stessa energia avviene secondo la
regola di Hund, o della massima molteplicità,
7. Affinché avvenga un legame tra due atomi deve risultare un eccesso di orbitali
leganti rispetto a quelli antileganti
8. Il numero totale di legami tra i due atomi, detto ordine di legame, si ottiene
dividendo per due l’eccesso di elettroni leganti
9.
Orbitali di
antilegame
Orbitali di
legame
Orbitale di
antilegame
Orbitale di
legame
Legame metallico
Gli atomi dei metalli sono caratterizzati da
una bassa energia di ionizzazione,
facilmente, quindi, tendono a cedere, o a
condividere, gli elettroni dell’ultimo livello.
Ora, considerando, ad esempio, i metalli
con un solo elettrone di valenza (Na, Li, K
ecc), nella sostanza elementare (metallo
puro) occorre, per la regola dell’ottetto, che
ciascun atomo si circondi di altri 7.
Nell’insieme, tra tutti gli atomi dell’oggetto metallico si formerà un reticolo compatto tra
cui gli elettroni di valenza si muovono da un atomo all’altro non importa, poi, se
ritornano a quello di provenienza o passano su un altri allontanandosi dal primo.
Da un punto di vista quantistico si afferma che tutti gli elettroni di valenza di tutti gli
atomi «saltano» su un nuovo livello energetico comune, su una «banda» (sinomino di
orbitale) metallica unica per tutti dove è altissima la probabilità di trovare tutti gli
elettroni di valenza.
Muovendosi in questa banda, gli elettroni si ritrovano liberi di circolare su tutta
l’estensione dell’oggetto metallico: questo spiega la buona conducibilità di calore e di
elettricità, la duttilità, la malleabilità ecc.