Universita’ degli Studi dell’Insubria
Presentazione
dell’attività scientifica di
Dario Bressanini
[email protected]
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini/
Attività Scientifica

Metodi Monte Carlo per la simulazione
dell’equazione di Schrödinger

VMC: campionamento di una funzione variazionale
correlata


QMC: campionamento della funzione d’onda esatta
Dalla teoria all’applicazione...
Advances in Chemical Physics 105, 37 (1999)
2
Metodi Monte Carlo

Come si risolve un problema deterministico usando un
metodo Monte Carlo?

Si riformula il problema usando una distribuzione di
probabilità
A   P(R) f (R)dR

R 
N
Si “misura” A campionando la distribuzione di
probabilità
1
A 
N
N
 f (R )
i 1
i
R i ~ P(R )
3
VMC: Monte Carlo Variazionale
Principio Variazionale
H   P(R ) E L (R )dR  E0
H (R )
E L (R ) 
 (R )
P(R ) 
 (R )
2

2
(R )dR
Applicazione dell’algoritmo di Metropolis
4
Monte Carlo Quantistico
 L’equazione di
Schrödinger dipendente
dal tempo è simile
all’equazione della
diffusione
 L’equazione della
diffusione si può
“risolvere” simulando
direttamente il sistema

2 2
i

   V
t
2m
C
2
 D C  kC
t
Evoluzione
temporale
Diffusione
Cinetica
Enrico Fermi 1949
5
Sviluppo Teorico e
Algoritmico
Sviluppo Teorico e Algoritmico

Sviluppo teorico di algoritmi e metodi di
simulazione
Estensione della loro applicabilita’
 Migliore efficienza
 Sviluppo di funzioni correlate: splines ed esponenziali
 Calcoli oltre l’approssimazione di BO

» H2+, H2, M+M-m+m-, stabile solo se M/m < 2.1
» Esclusa l’esistenza di una specie ipotizzata in letteratura: il
sistema Idrogeno-AntiIdrogeno (p+e-p-e+).
J. Chem. Phys. 111, 6180 (1999) J. Chem. Phys. 111, 6230 (1999)
J. Chem. Phys. 111, 6755 (1999) Phys. Rev. E 61, 2050 (2000)
Phys. Rev. A 55, 200 (1997) J. Chem. Phys. 119, 7037 (2003)
7
Sviluppo teorico e algoritmico

Metodologia per il calcolo delle affinità elettroniche

Proposta di un algoritmo numerico robusto per
l’ottimizzazione di funzioni d’onda in VMC

Proposto un propagatore più accurato

Costruzione di funzioni d’onda con le corrette
proprietà asintotiche
Struttura nodale delle funzioni d’onda

J. Chem. Phys. 116, 5345 (2002) J. Chem. Phys. 119, 5601 (2003)
J. Chem. Phys. 119, 7037 (2003)
8
Interazione
Materia-Antimateria
Interazioni con positroni

Sviluppo recente di spettroscopia positronica dei
materiali

I dati sperimentali sulla stabilità e sui tempi di
annichilazione mancano di un supporto teorico affidabile

I metodi “classici” della chimica quantistica, si sono
rivelati completamente inadeguati

E’ necessario descrivere accuratamente l'interazione
elettrone-positrone
Phys. Rev. A 57, 1678 (1998) J. Chem. Phys. 108, 4756 (1998)
J. Chem. Phys. 109, 1716 (1998) J. Chem. Phys. 109, 5931 (1998)
J. Chem. Phys. 111, 108 (1999) J. Chem. Phys. 112, 1063 (2000)10
Interazione con positroni

QMC descrive correttamente la correlazione istantanea

Studio della stabilita' e dei tempi di annichilazione

Sviluppo di una “chimica del positrone e positronio”


Stabilita' del sistema PsH nello stato S


Ps (e+e-) è il fratello “leggero” dell’Idrogeno
esistenza di due stati eccitati di simmetria P e D, calcolati i
tempi di annichilazione
Studio della molecola "esotica" Ps2 (e+e-e+e-)
11
Interazione con positroni

Sviluppo di una funzione accurata e compatta
per PsH

Le condizioni asintotiche (cuspidi, decadimento e
frammenti) sono inserite nella 

Accuratezza superiore ad una espansione CI con
migliaia di termini

PsH è in realtà uno ione idruro con un positrone
orbitante
J. Chem. Phys. 119, 7037 (2003)
12
Chimica del positrone


Complessi del positronio

PsLi, PsC, PsO e PsF sono stabili. PsB non e’ legato

PsOH, PsCH sono stabili. PsNH2 probabilmente no
Complessi del positrone con molecole polari


Tempi di annichilazione


I complessi con LiH, BeO e LiF sono stabili, mentre i
complessi [H2O,e+] e [HF,e+] non sono legati
PsH, [Li,e+], LiPs e [LiH,e+]
Curve di potenziale

H con PsH , LiH con e+
13
Cluster di Elio
Clusters di elio
1. Piccola massa degli atomi di elio
2. Debole interazione He-He
0.02 Kcal/mol
0.9 * 10-3 cm-1
0.4 * 10-8 hartree
10-7 eV
Sistemi non-classici. Niente struttura di equilibrio.
Metodi ab-initio e analisi modi normali non utilizzabili
Superfluidità
Spettroscopia ad alta
risoluzione
Chimica delle basse
temperature
15
Cluster di elio: Struttura ed energetica

Sviluppo di algoritmi

Cluster di elio puri o contenenti impurezze


H- perturba il cluster e si porta sulla superficie
Trimero dell'elio He3

Proposta di forme funzionali per la funzione d’onda

Migliore funzione variazionale in letteratura

Analisi della “struttura”: triangolare o lineare?
J. Chem. Phys. 111 , 6230 (1999)
J. Chem. Phys. 112, 69 (2000)
J. Chem. Phys. 112, 717 (2000)
16
Ne3 Distribuzione angolare
a
b
Trimero Ne
b
b
a
a
17
He3 Distribuzione angolare
a
b
Trimero He
b
b
a
a
b
a
18
4He
n:
Stabilità e Struttura
4He
n
4He legato
2
Tutti i
clusters
sono legati
Liquido: stabile
19
3He
m:
Stabilità e Struttura
3He
3He
2
dimero:
non legato

m
m = ? 20 < m < 35
Valore critico?
Liquido: stabile
Qual’è il più piccolo cluster 3Hem stabile?
20
3He 4He
n
m
2s
Struttura e Stabilità

Importanza sperimentale

Stabilità

Vari stati. Ground state?

Funzioni d’onda?

Modelli orbitalici?
1d
J. Chem. Phys. 112, 717 (2000)
1p
Few Body Systems 31, 199 (2002)
Phys.Rev.Lett. 90, 133401 (2003)
1s
Altri in preparazione....
21
3He 4He
n
m
Stabilità
Interazione legante
Interazione non-legante
3He4He
dimero non legato
3He4He
2
Trimero legato
3He 4He
2
3He 4He
2
2
Trimero non legato
Tetramero legato
3He4He
n
legati
3He 4He
2
n
cluster legati
22
Evidenza di 3He24He2 Toennies et al.
23
Cluster misti
3He 4He
3
8
L=0 stabile
3He 4He
3
4
L=1 stabile
24
3He 4He
m
n
4He
n
3He
m
0
1
2
3
4
diagramma di stabilità
5
6
7
8
9 10 11
0
Bound L=0
Unbound
1
2
Unknown
3
L=1 S=1/2
4
L=1 S=1
5
Guardiola
Navarro
35
3He 4He
2
2
3He 4He
3
8
L=0 S=0
3He 4He
2
4
L=1 S=1
3He 4He
3
4
L=0 S=1/2
L=1 S=1/2
25
Struttura Nodale
Struttura Nodale di funzioni d’onda
3

Importante in Monte Carlo
Quantistico e altri ambiti

Permetterebbe una soluzione
esatta

Proprietà largamente ignote
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
J.Chem.Phys. 97, 9200 (1992)
Recent Advances in Quantum Monte Carlo Methods II (World
Scientific, Singapore, 2001)
Presentazione all’American Chemical Society meeting 2003
27
Struttura Nodale
• La struttura nodale pare essere più simmetrica della
funzione d’onda
  (r1 , r2 , 12 )
12
r2
r1
Nodo dell’elio 1s2s 2 1S
28
Topologia dei nodi: Berillio
r1+r2
r1+r2
r3-r4
r1-r2
r3-r4
r1-r2
  1s 2 2s 2  c 1s 2 2 p 2
HF: 4 regioni nodali
CI: 2 regioni nodali
La  esatta ha 2 regioni nodali
Bressanini, Ceperley and Reynolds
29
Struttura Nodale

L’utilizzo delle informazioni sulla struttura nodale
permette un miglioramento notevole delle simulazioni
QMC

Be: recuperato il 100% dell’energia di correlazione

Li2: recuperato il 99.8% dell’energia di correlazione
30
The End