Metodica Volumetrica Legata a Processi di
Coordinazione
COMPLESSOMETRIA
Processo di coordinazione
(formazione di un complesso o complessazione)
Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile
(legame dativo) che molti ioni metallici hanno con donatori di
uno o più doppietti elettronici per dare composti di
coordinazione o molecole complesse, cioè molecole in cui un
atomo centrale forma un numero di legami s maggiore rispetto
al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere
maggiore o uguale a 0.
Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per primo propose un
particolare legame chimico tra gli ioni Cu(II) e l’ammoniaca
Ione metallico (elementi di transizione con orbitali d vuoti).
Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o più doppietti
elettronici non condivisi).
Il complesso può risultare neutro, negativo o positivo, a
seconda della somma delle cariche.
[Cu(H2O)6]2+ + NH3
2[Co(H2O)6]Cl2
Rosa (incolore)
[CuNH3(H2O)5]2+ + H2O
D
Co[CoCl4] + 12H2O
Blu
Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto forma di
acquocomplessi, perché anche l’acqua si comporta da legante.
Fe3+ + SCN[Fe(H2O)6]3+ + SCN-
[FeSCN]2+
[FeSCN(H2O)5]2+ + H2O
Lo ione coordinante accetta solo un numero definito di
leganti e quindi di coppie elettroniche (acido di Lewis
polivalente) che può variare da 2 a 12 (2, 4, 6).
Il legante può essere mono-, bi-, tri- o poli-dentato a
seconda del numero di coppie elettroniche che può donare.
Complessi “mononucleari” o “polinucleari” e se i due nuclei
sono uniti dallo stesso legante questo è detto “a ponte”.
Complessi “misti” quando uno stesso nucleo coordina leganti
diversi.
Il processo di coordinazione è caratterizzato da una propria
costante di equilibrio; quindi ogni molecola complessa possiede
una propria costante di formazione (Kf) o di instabilità (Ki).
Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf uguale o
maggiore di 108.
MLn
M + L
ML
K1 = [ML]/[M][L]
ML + L
ML2
K2 = [ML2]/[ML][L]
ML2 + L
ML3
K3 = [ML3]/[ML2][L]
MLn-1 + L
MLn
Kn = [MLn]/[MLn-1][L]
K1 > K2 > K3 > Kn
MLn
M + L
M + 2L
M + 3L
M + nL
Costante di formazione complessiva
ML
ML2
K1 = [ML]/[M][L] = b1
b2 = K1 K2 = [ML2]/[M][L]2
ML3
b3 = K1 K2 K3 = [ML3]/[M][L]3
MLn
bn = K1 K2 K3 Kn = [MLn]/[M][L]n
Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti
un doppietto elettronico non condiviso e separati da almeno due
o tre –CH2-. Possibilità di formare una struttura ciclica
stabile. Bidentati, tridentati, polidentati.
Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante
(catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).
Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al
complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo
donatore ma monodentato.
Ni2+ + H2N(CH2)2NH2
[Ni(Etilen)]2+
Kf1 = 2,1 107
[Ni(Etilen)]2+ + (Etilen)
[Ni(Etilen)2]2+
Kf2 = 1,5 106
[Ni(Etilen)2]2+ + (Etilen)
[Ni(Etilen)3]2+
Kf3 = 1,3 104
b3 = K1 K2 K3 = 4,1 1017
Ni2+ + 6NH3
Kf
[Ni(NH3)6]2+
b6 = 2,0 108
NH3<H2NCH2CH2NH3<H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta
Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1.
Acido Etilendiamminotetracetico EDTA
CO 2
CO 2
HN
NH
COOH
NH
CO2
COOH
COOH
Acido nitrilotriacetico NTA
pM
1:1
1:2
COOH
Acido trans-1,2diamminocicloesantetracetico
DCTA
1:4
mL
H4Y acido tetraprotico e chelante esadentato
Forma complessi stabili con la maggior parte dei cationi
metallici con Kf elevate
Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa tendenza a
farlo (calcio e magnesio)
Stechiometria
1:1
indipendentemente
dal
grado
di
dissociazione in cui si trova
EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due costanti
di dissociazione, debole e debolissimo per le altre due
Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e protone in
soluzione acquosa per il legante EDTA
Ka1 = 1,0 10-2
Ka3 = 7,0 10-7
Ka2 = 2,0 10-3
Ka2 = 6,0 10-11
Considerando l’equilibrio di complessazione tra la forma
completamente dissociata e il catione metallico:
Mn+ + Y4-
[MY]n+(4-)
Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]
La specie Y4- è fortemente influenzata dal valore del pH a
cui si effetua la titolazione
Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+, H6Y2+
ay4- =
[Y4-]
[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]
[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] = [EDTA]
ay4- =
[Y4-]
[EDTA]
[Y4-] = ay4- [EDTA]
Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]
Kf =
Se pH=costante allora ay4-=costante
ay4- Kf = K’f =
[MY]n+4[EDTA][Mn+]
[MY]n+4ay4- [EDTA] [Mn+]
ay4- =
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
[H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+Ka1Ka2Ka3[H+]3+
Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+]+Ktot
L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero
per complessare il Ca2+ presente e prevenire il processo di
coagulazione.
Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due
campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C?
ay4- (pH=7) = 5,64 10-4
Kf (CaEDTA) = 4,47 1010
ay4- (pH=8) = 6,33 10-3
ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 5,64 10-4 = 2,5 107
pH=7
ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 6,33 10-3 = 2,8 108
pH=8
ay4- (pH=7,4) = 1,50 10-3
K’f = 4,47 1010 x 1,50 10-3 = 6,7 107
Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso [FeEDTA],
calcolare la concentrazione di Fe(III) libero in soluzione a pH 8
e a pH 2.
Kf (FeEDTA) = 1,3 1025
[FeEDTA]-
Fe3+ + Y4-
Kinst = 1/Kf
K’inst (FeEDTA) = 1/Kf ay4pH = 8
K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 6,33 10-3) = 1,21 10-23
pH = 2
K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 3,82 10-14) = 2,0 10-12
[FeEDTA]- = 0,10-x
[Fe3+]=[Y4-]= x
K’inst =
[Y4-][Fe3+]
[FeEDTA]-
K’inst = x2/(0,10-x)
x2 + K’inst x - 0,10 K’inst = 0
pH = 8
[Fe3+] = x = 1,1 10-12
pH = 2
[Fe3+] = x = 4,8 10-7
TITOLAZIONI con EDTA
Mn+ + Y4-
[MY]n+(4-)
Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]
ay4- Kf = K’f
pH 12
pM
pH 10
pH 8
pH 6
mL
Per Kf costante,
maggiore
è
il
valore
del
pH
maggiore
è
la
frazione di Y4-, più
spostata a destra
sarà la reazione e
più netta sarà la
variazione
in
corrispondenza del
punto finale
Kf 1025
pM
Kf 1020
Kf 1010
Kf 1010
Kf 108
Maggiore
è
il
valore della Kf più
spostata a destra
sarà la reazione e
più netta sarà la
variazione
in
corrispondenza del
punto finale
mL
Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) più
basso è il valore del pH a cui può essere condotta la
determinazione
(possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva)
Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]
[Mn+] = 10-5M
[MY]n+4-= 0,01M
logKf
Kf > 108
Fe3+
In3+
24
Th4+
Sc3+
Titolazioni condotte in ambiente tamponato
Hg2+
22
Ni2+
18
Pb2+
Tampone ammoniacale (pH costante e metalli
in soluzione Zn(II))
Cu2+
Zn2+
Al3+
Cd2+
Co2+
Fe2+
14
Mn2+
Ca2+
10
Sr2+/Mg2+
8
2
4
6
8
10
pH
Prima dell’inizio della titolazione
[Mn+] = CM
pM = pCM
Prima del punto equivalente
[Mn+] = [Mn+]non reagito= eccesso rimasto in soluzione dopo che l’EDTA
aggiunto è stato consumato
Mn+ + Y4-
[MY]n+(4-)
[Mn+] = (VxM)M–(VxM)L/Vtot
[Mn+] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena
formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato
trascurabile.
Al punto equivalente
[MY]n+(4-)= (VxM)M/Vtot
K’f =
[MY]n+4[Y4-][Mn+]
=
[Mn+] = [Y4-]= regolate dalla K’f
(VxM)M
[Mn+]2 Vtot
[Mn+] =
(VxM)M
K’f Vtot
Dopo il punto equivalente
[Y4-] = [Y4-]eccesso
[EDTA] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena
formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato
trascurabile.
MYn+(4-)
Y4- + [Mn+]
[Y4-] = [(VxM)L-(VxM)M]/Vtot
[Mn+]
[Mn+]
=
=
[MY]n+4[Y4-]K’f
=
(VxM)M
Vtot
1
Vtot
[(VxM)L-(VxM)M]
K’f
(VxM)M
[(VxM)L-(VxM)M] K’f
Titolare 20,00mL 0,1M di Ca2+ con una soluzione 0,1M EDTA a
pH 10 tamponato.
Kf (CaEDTA) = 4,47 1010
ay4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 0,392 = 1,75 1010
Inizio titolazione
[Ca2+] = CM = 0,1
pCa = pCM = 1
Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M
[Ca2+] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6,0 10-2
pCa = 1,22
10mL di EDTA 0,1M
[Ca2+] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10-2
pCa = 1,48
19,95mL di EDTA 0,1M
[Ca2+] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1,25 10-4
pCa = 3,90
Al punto equivalente
[CaEDTA]2K’inst (CaEDTA) =
[Ca2+] = [Y4-] = X
X =
1
K’f
Y4- + [Ca2+]
=
[Y4-][Ca2+]
[CaEDTA]2-
[CaEDTA]2- = (0,1x20)/40 = 0,05
0,05 K’inst = 0,05x5,71
pCa = 5,77
10-11
= 1,69 10-6
Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M
[Y4-] = [(20,05x0,1)-(20x0,1)]/40,05 = 1,2 10-4
[CaEDTA2-] = (20x0,1)/40,05 = 5,0 10-2
[Ca2+] =
[Ca2+]
K’inst (CaEDTA) [CaEDTA2-]
[Y4-]
= (5,71 10-11 x 5,0 10-2)/1,2 10-4
[Ca2+] = 2,85 10-12/1,2 10-4 = 2,37 10-8
pCa = 7,40
Indicatori Metallocromici
Sono anche questi agenti chelanti, spesso sostanze a
natura poliprotica, che hanno la caratteristica di
assumere una colorazione diversa in forma libera e in
forma complessata.
Il complesso MIn deve essere sufficientemente stabile
da dare una variazione netta di colore al punto
equivalente, ma meno stabile del complesso MEDTA così
che il titolante riesca a spostare e quindi titolare tutto il
catione in soluzione.
Essendo anche sostanze con caratteristiche acido-base
la loro dissociazione è influenzata dal pH, limitando il
loro impiego solo a certi intervalli.
M + MIn
+ Y4-
+ Y4-
MEDTA + MIn + M
MEDTA + In
rosso
blu
M + In
MIn
Kf(ind)
pM = pKind + log [In]/[InM]
Ammettendo che In blu e InM Rosso
Se [InM] >>>>[In] soluzione nettamente rossa
Se [In] >>>>[InM] soluzione nettamente blu
[InM] = [M] allora [In]/[InM] = 1
pM = pKind punto di viraggio violacea
K’f(ind) = aIn Kf(ind)
Nero Eriocromo T o NET
H2
In-
rosso
Ka1 = 2,5 10-2
Ka2 = 5,0 10-7
Ka3 = 2,5 10-12
pH 6,3
HIn2-
pH 11,5
blu
+
M
MIn + Y4-
rosso
Mg(II), Ca(II)
H3In
In3arancio
HIn2- + MY2blu
NET
Ca2+
N
N
OH
N
N
OH
O2N
OH
N
OH
SO 3H
Calmagite
H2In-
SO 3
O
NH
pKa2 9,2
In3-
pH 12,4 arancio
Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III)
SO 3
N
HN
HIn2-
H4InNH
O
pH 8,1 blu
O
HN
O
N
OH
O
Rosso-viola
OH
N
SO 3
Muresside
rosso
rosso
Ca2+
O2 N
MIn
H 3C
O
O
O2 N
H3In
N
O
H3In2- viola
pKa3 10,9
H2In3- blu
Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso
Arancio Xilenolo
O2 C
O
CH3
H5In- giallo
CH 3
OH
O 2C
H4In2- giallo pKa2 2,32
CO2
HN
NH
CO 2
H2In4- viola pKa4 6,70
SO3
H3In3-
H3In3- giallo pKa3 2,85
HIn5- viola pKa5 10,47
MIn
In6- viola pKa6 12,23
rosso
Violetto di pirocatechina
O
OH
OH
H4In
OH
H3In-
SO3
MIn
Blu
rosso
pKa1 0,20
H3In- giallo
pKa2 7,8
H2In2- viola
pKa3 9,8
HIn3- Rosso-porpora
pKa4 11,7
TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA
TITOLAZIONI DIRETTE
L’analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA,
a pH tamponato; Kf favorevole – indicatore opportuno.
Spesso può essere necessario l’agente complessante ausiliario
quando il valore di pH è incompatibile con la presenza del
catione libero in soluzione.
ammoniaca, ac tartarico, ac citrico.
K’f M-AgAusiliario < < K’f M-EDTA
Mn+ + Y4+
Laus
MLaus
[MY]n+(4-)
pH 10
Zn2+ + 2OH-
Zn(OH)2
+ tampone ammoniacale
Zn2+ + 4NH3
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+ + Y4-
ZnY2-
[Zn(NH3)4]2+
KfEDTA
+ Y4-
1
KftotNH3
= Kfprocesso
KftotNH3
KfEDTA
4NH3 + ZnY2-
TITOLAZIONI DI RITORNO
Quando l’analita reagisce con l’EDTA con una cinetica
sfavorevole (processo lento).
Quando l’analita blocca l’indicatore cioè KfMIn > KfMEDTA
Aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA.
Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con
una soluzione standard di un altro catione.
Questo secondo catione non deve spostare l’analita dal suo
complesso con l’EDTA.
Es: Determinazione del Cr(III)
Soluzione di Cr3+, aggiunta di un eccesso di soluzione standard
EDTA, retrotitolazione con una soluzione standard di Bi(III).
Es: Determinazione del Ni(II)
Soluzione di Ni2+ 25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato)
+ 25,00mL di soluzione EDTA 0,05283M
+ indicatore (arancio xilenolo: soluzione colore giallo)
Retrotitolazione con 17,61mL di soluzione di Zn2+ 0,02299M
M soluzione Ni2+ ?
0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti
0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc
1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL
0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)
TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO
Quando non si ha a disposizione un adatto indicatore per
quel determinato catione metallico.
Lo ione analita deve competere per il suo legame con l’EDTA
con un altro catione, per cui è disponibile invece un indicatore.
A) Si aggiunge una certa quantità di complesso M2EDTA alla
soluzione contenente l’analita M1
M1 + M2EDTA + In
x
y
M1 + M2 + M1EDTA + M2In
(x-y)
Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA)
>
y
Kf (M2In) > Kf (M1In)
Si titola con soluzione standard di EDTA
(x-y) + y = x eq iniziali di M1
B) Si aggiunge un eccesso di complesso M2EDTA alla soluzione
contenente l’analita M1
M1 + M2EDTA + In
M2 + M1EDTA + M2In + M2EDTA
x
x
Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA)
>
Kf (M2In) > Kf (M1In)
Si titola con soluzione standard di EDTA
Eq di M2 = x eq iniziali di M1
Determinazione
indicatore
del
Ca
con
EDTA
usando il NET
come
TITOLAZIONI INDIRETTA
Si misura l’analita attraverso l’effetto che esso ha sulla
concentrazione di un’altra sostanza facilmente titolabile.
Per titolare anioni che formano precipitati con cationi che
possono essere facilmente determinati con una soluzione
standard di EDTA (CO32-, CrO42-, SO42-, S2-).
Ba2+eccesso
+
SO42-
BaSO4 + Y4-eccesso
BaSO4
+
Ba2+
Retrotitola
l’eccesso di Ba
[BaEDTA]2- + Y4Retrotitola
l’eccesso di
EDTA con il Mg
TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO
E’ una metodica che consente di analizzare alcuni cationi in
presenza di altri (determinazioni selettive)
Mg2+ + Al3+ + FCa2+
Mg2+ + AlF63-
Fe3+
Titolo con EDTA
Be2+
Kf (AlEDTA) < Kf (AlF)
Ti4+
Pb2+ + Cd2+
Fe3+
Ca2+
Zn2+
2+
Mg
Hg2+
Mn2+ Co2+
Ag+
+ CNNi2+
Pt2+
Pd2+
HCHO + HCN
HOCH2CN
Pb2+ + Zn2+ + Ni2+
Determinazione di Zn2+ secondo F.U.I.
P.A. = 65,39
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di
acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua
deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancioxilenolo
miscela
composta
e
esamina
(esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi
2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a
viraggio dal rosa-violetto al giallo.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.
Determinazione di Mg2+ secondo F.U.I.
P.A. = 24,305
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL
di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone
ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela
composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal
violetto al blu.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.
Determinazione di Bi3+ secondo F.U.I.
P.A. = 208,98
In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata,
si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge
goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a
opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda
a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono
50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola
lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal
violetto-rosa al giallo.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.
Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III)
Lo ione ferrico Fe3+ forma con l’EDTA un
complesso estremamente stabile e questo
permette di condurre la titolazione a valori
bassi di pH, rendendo la metodica
selettiva per tale catione.
logKf
Fe3+
In3+
24
Th4+
Sc3+
Hg2+
22
Ni2+
18
Pb2+
Anche lo ione ferroso Fe2+ forma un
complesso abbastanza stabile con l’EDTA.
Cu2+
Zn2+
Al3+
Cd2+
Co2+
ione ferroso Fe2+ metodica redox
ione ferrico Fe3+ titolazione EDTA
Fe2+
14
Mn2+
Ca2+
10
Sr2+/Mg2+
8
2
4
6
8
10
pH
Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale
ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo
comunque trovare le condizioni operative per dosare in
modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione
andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno.
Log K’f
pH
1
3
5
7
9
11
Fe[EDTA]2-
-
3,8
7,8
11,0
12,9
12,7
Fe[EDTA]-
8,4
14,0
14,9
14,2
13,7
-
Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di
Y4- ai vari valori di pH.
pH = 1
A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle
forme H5Y+ e H4Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis
a spostare il protone e a formare il complesso in modo
quantitativo.
pH = 3
Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo
quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello
ione ferroso è estremamente bassa (<<<108).
pH = 5
È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione
ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando
ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II)
(K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è
estremamente più stabile (logK’f circa 15, rapporto tra le K’f
= 107).
Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile Kps ~ 10-36
E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido
interferisca con la formazione del complesso?
1) Trovare la [Fe3+] che a pH 5 soddisfa il Kps
pH = 5
[OH-] = 10-9
Kps = [Fe3+][OH-]3
[Fe3+] = 10-36/(10-9)3 = 10-36/10-27 = 10-9
2) Trovare se la [Fe3+] che rimane libera in soluzione , a pH
5 finita la titolazione, soddisfa il Kps
[[FeEDTA]-] = 10-2 [Fe3+]=[EDTA]=X
K’f=1015=10-2/x2
x=(10-2/1015)-2 ~ 10-7/10-8
10-7/10-8 > 10-9
La titolazione viene condotta a pH=3
In pratica:
 Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl3 e
FeSO4, acida per acido solforico.
 Aggiungere
CH3COONa
fino a
pH=3
(notare
il
cambiamento di colore da incolore a giallino tenue),
aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard.
 Indicatore: soluzione alcoolica o idroalcoolica di acido
salicilico (oppure acido 5-solfosalicilico)
DETERMINAZIONI VOLUMETRICA
di Ca2+ e Mg2+ con EDTA
 Nelle acque naturali
 In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite)
 In una polvere costituita ad es da CaCO3 e
MgCl2
Determinazione Ca2+ e Mg2+ nelle acque naturali
La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia
per scopi civili sia industriali:
-precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei
rispettivi acidi grassi:
Ca2+ + RCOO- (RPO42-)
-calcolosi renali
Ca(RCOO)2 (RPO4Ca)
CaC2O4
-formazione di Sali insolubili (CaCO3)
trasferimento di calore (barriera termica)
Ca2+ + 2HCO3-
pregiudica
CO2 + H2O + CaCO3
il
La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti
naturalmente in un’acqua.
Classificazione
Definizione
Fattori salini
Durezza Temporanea
Scompare per
riscaldamento
Bicarbonati dei Sali
della durezza
Durezza Permanente
Indifferente
all’ebollizione
Cloruri, solfati, nitrati e
altri Sali dei metalli
della durezza
Durezza Totale
Somma delle
precedenti
Somma dei Sali
costituenti la durezza
Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il
complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di
calcio o ossido di calcio.
a) Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO3/100mL 1 °f=10mg/L=10ppm=
1g/100L
b) Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L
c) Gradi Inglesi (°I): gCaCO3/70L 1 °I=1g/70L
Tipo di
gradi
°f
°T
°I
°USA
ppm
CaCO3
Francesi
1
0,56
0,7
0,58
10
Tedeschi
1,79
1
1,25
1,05
17,85
Inglesi
1,43
0,8
1
0,84
14,3
USA
1,71
0,96
1,2
1
17,1
Classificazione delle Acque in base alla Durezza
Tipi
Durezza (°f)
Esempi
Molto Dolci
0-4
Piovane
Dolci
4-8
Oligominerali
Medio-Dure
8-12
Potabili secondo WHO
Discretamente Dure
12-18
Di fiume e di lago
trattate
Dure
18-30
Permeanti dei calcarei
Molto Dure
>30
Di mare
WHO = World Health Organization
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ nelle acque
Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o
1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata),
aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere
l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di
EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu.
Durezza totale dell’acqua
Titolando 100,00 mL con una soluzione esattamente 0.01M di
EDTA i mL letti in buretta corrispondono ai gradi francesi °f.
Eq volum. = 1,00 (mL) x 0.0100 (M) x 100.09 = 1,0 mg
Durezza permanente
Prelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua,
bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato
(100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.
Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) =
Durezza totale - Durezza permanente
Determinazione solo ione Ca2+ (Durezza calcica): prelevare
esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di
mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e
poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la
precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile);
aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare
con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando
riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante.
Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione
e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il
solo Mg (Durezza magnesiaca, azione mascherante dello ione OH-).
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ campione CaMg(CO3)2
-Macinare finemente il campione in mortaio
-Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione
macinato, trasferendolo in un becker
-Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 1015’, allontanando la CO2
-Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc),
raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100.
-Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata
-Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli
nella beuta, neutralizzare con NH3, aggiungere 20mL di
tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare
con la soluzione di EDTA
-Ripetere la titolazione tre volte (minimo)
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl
Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono
prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la
quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M
(0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N
allontanando la CO2.
PM CaCO3=100,09
PM MgCl2 6H2O=203,296
Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69
Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o
come p/p (%).
Esercizio: soluzione contenente FeCl3 e CaCl2
-Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la
precipitazione dell’idrossido (Kf = 1025)
-Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa
Kf (=1010/11)
1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5
15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato
sodico/acido salicilico)
2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA
(0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12)
13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)
15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL
15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL
0.4963g/100mL
13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) = mg titolati in 25,00mL
13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL
0,3061g/100mL
Esercizio
0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio
carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con
50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e
portato a volume (100,00mL) con acqua distillata.
Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale.
1) Prelievo di 25,00mL di campione,
22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)
2)
Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL
ammoniacale (pH=10)
20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])
di
tampone
22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare
l’HCl
2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl
in 100,00mL
50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale
20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati
20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione
1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione
CaO + 2HCl
CaCl2 + H2O
4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO3
11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na2O/Na2CO3
3,0 x PE(Na2CO3) = mg di sodio carbonato nel campione
iniziale
3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato
[0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na2CO3
4,0xPE(CaCO3)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato
8,0xPE(CaCO3)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato
[0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO3
100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte
Esercizio
Soluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl3
e NaHC2O4 in acqua deionizzata.
Calcolare i g/100mL dei composti.
1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,5
20,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico)
2) Prelievo di 25,00mL,
15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)
20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL
20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL
1,2976g/100mL
15,00 x 0,1000 x PE(NaHC2O4) = mg titolati in 25,00mL
15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL
0,6721g/100mL