fase a
interfase
Due fasi a contatto sono separate da
una superficie detta interfaccia.
Interfaccia ed interfase sono
completamente diverse, perchè
l’interfase rappresenta la regione tra le
due fasi in cui si osservano marcate
variazioni delle proprietà chimicofisiche rispetto ai valori del bulk.
bulk
Regione superficiale di a
Regione superficiale di b
bulk
fase b
Nel caso di fasi elettricamente
conduttrici in questa regione si ha una
differenza di carica.
interfaccia
Elettrochimica
Criterio principale delle proprietà elettrochimiche di un interfaccia:
possibilità che una carica elettrica possa passare rapidamente
attraverso di essa in entrambe le direzioni
oppure
comportamento come condensatore, cioè impermeabilità al
trasferimento di carica
TIPO I: interfaccia non polarizzabile
TIPO II: interfaccia polarizzabile
Elettrochimica
Interfaccia non polarizzabile:
permette il trasferimento di carica;
la ddp tra le due fasi è il risultato del trasferimento di carica
attraverso l’interfaccia;
il trasferimento di carica coinvolge o passaggio di elettroni da un
conduttore metallico ad un accettore elettronico nella seconda fase
o emissione di elettroni nel vuoto o in un’altra fase con formazione
di elettroni solvatati oppure trasferimento di elettroni da una fase
all’altra
Interfaccia polarizzabile:
la distribuzione di carica avviene attraverso la carica delle due fasi con
cariche di segno opposto mediante una sorgente esterna
oppure adsorbimento ineguale di ioni di carica opposta sui due lati
dell’interfaccia
oppure adsorbimento ed orientazione di dipoli e polarizzazione di specie in
campi di forze disomogenei nella regione interfacciale.
Elettrochimica
Separazione di carica di I tipo  specie che posseggono carica
indipendentemente dalla formazione di un interfaccia
Separazione di carica di tipo II si forma da cariche indotte
L’interfase così formata viene chiamata doppio strato elettrico
e vale per entrambi i tipi di interfaccia (polarizzabile e non).
In questo caso il doppio strato non può essere caricato (non si può
ottenere una separazione di carica) introducendo una carica dall’esterno,
ma solo mediante un trasferimento di carica attraverso l’interfaccia.
Elettrochimica
Sull’elettrodo con una certa carica
si forma uno strato compatto di
carica di segno opposto costituito
dagli ioni solvatati.
L’interfaccia è considerata come un
condensatore i cui piatti sono
costituiti dal cariche distribuite
omogeneamente nel metallo e ioni
di carica opposta giacenti in un
piano parallelo nella soluzione alla
minima distanza dalla superficie
metallica.
Il cambiamento di potenziale limita
l’influenza alla zona tra la
superficie metallica ed il primo
strato di soluzione
Elettrochimica
Teoria dello strato compatto:
Il potenziale varia linearmente con la distanza;
Se uno ione supera lo strato potenziale riesce a
passare.
metallo +
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-
l=ri
soluzione
l = spessore del doppio strato
 ri = raggio ionico
qmetallo  qsoluzione
Non viene considerato né l’adsorbimento né
l’agitazione termica.
Non vengono considerate le variazioni delle
proprietà
del doppio
strato
con la
concentrazione
dell’elettrolita
e
la
temperatura.
Elettrochimica
Teoria della strato diffuso.
Gouy (1910) e Chapman (1913)
metallo
soluzione
Effetto dell’adsorbimento (interazioni
elettrostatiche
del moto
Questo
modello ione-metallo)
comunque nonetiene
termico
in nei
modo
determinano
la
conto
che
varicombinato
strati elettrici
si
distribuzione
in modo
diffuso
degligli
ioni
creano campi molto
intensi
perché
ioni
rispetto
allavicini,
superficie
metallo.
sono
molto
per cuidel
non
si muovono
liberamente nei pressi dell’elettrodo,
anche se non sono sottoposti a
potenziale.
Elettrochimica
Stern (1924)
Tuttaviaquesto
Stern trascurò
le
Secondo
modello parte
degli ioni
dimensioni
degli ioniformando
nella parte
seguono
l’elettrodo
lo strato
diffusa del
strato.
compatto
deldoppio
modello
di Helmholtz con
spessore
corrispondente
raggio ionico
Inoltre ipotizzò
che nellaalregione
di
medio
dell’elettrolita.
Helmholtz
gli ioni non erano
mantenuti
forze
Gli
altri ionisolo
nel da
doppio
strato risultano
elettrostatiche,
madiminuendo
anche da la
largamente
diffusi
adsorbimenti
specifici non di natura
densità
di carica.
coulombiana.
Elettrochimica
In realtà il modello più completo
dovrebbe considerare la presenza del
solvente che è in realtà il primo ad
orientarsi all’elettrodo.
Tra i due tipi di ioni (anioni e cationi)
sono gli anioni (ioni negativi) che
raggiungono più facilmente l’elettrodo
perché i cationi sono ricoperti dal
solvente.
Tuttavia l’adsorbimento sull’elettrodo
prevede che venga prima scalzata una
molecola di solvente.
In generale gli anioni sono più grandi
ed il valore del ΔG di questo processo
è negativo, cioè è favorito rispetto ai
cationi.
Elettrochimica
ANODO
CATODO
Ossidazione
Riduzione
1. Basso Potenziale (-)
3. Alto potenziale (+)
2. Alto Potenziale (+)
4. Basso Potenziale (-)
2+4 Reazione ossidoriduttiva
indotta dall’esterno.
1+3 Reazione ossidoriduttiva che
genera corrente all’esterno
Anodoossidazione con cessione
di elettroni all’elettrodo carica
negativa e basso potenziale.
Catodo ossidazione con
cessione di elettroni
all’elettrodo carica negativa e
basso potenziale.
Anodo riduzione con cessione
di elettroni all’elettrolita
carica positiva e alto
Elettrochimica
potenziale.
Catodoriduzione con cessione di
elettroni all’elettrolita carica
positiva e alto potenziale.
Per definizione il potenziale elettrico è il lavoro necessario per portare una
carica da distanza infinita (bulk della soluzione) nell’interno del metallo.
La ddp invece è la variazione di lavoro da un punto all’altro.
Tuttavia essendo le soluzioni elettrolitiche più complicate rispetto al
metallo in soluzione, il potenziale elettrico non può essere considerato da
solo, così come accade anche al potenziale chimico, perché questi sistemi
sperimentano sia fenomeni chimici che fenomeni elettrici.
A questo scopo Guggenheim introdusse il concetto di potenziale
elettrochimico:
~
    z  N A  e 
potenziale
chimico
potenziale elettrico
Per valutare il potenziale elettrodico bisogna considerare tutti i possibili
tipi di lavoro:
∞
bulk
soluzione
superficie
elettrodo
attraversamento
interfaccia
a seconda delle caratteristiche della soluzione (forza ionica, concentrazione,
etc.) e quindi dell’interfaccia, il potenziale seguirà uno dei modelli proposti.
Un conduttore metallico è una
sostanza con una conducibilità che
diminuisce all’aumentare della
temperatura
Un semiconduttore è una sostanza
con una conducibilità che aumenta
all’aumentare della temperatura
Il fisico svizzero Felix Bloch elaborò la teoria delle bande definendo il
legame metallico sulla base di concetti fondamentali della meccanica
quantistica. Applicando l'equazione di Schrödinger ad una quantità di atomi
metallici tendente a infinito, si ottiene una successione di livelli energetici
orbitalici (approssimazione del legame forte): i livelli più bassi contengono
elettroni e sono definiti bande di valenza, quelli a energia maggiore sono
vuoti e rappresentano le bande di conduzione.
Nell’approssimazione a legami forti
si ipotizza che gli elettroni di
valenza occupino orbitali molecolari
delocalizzati in tutto il solido.
Ipotizzando un solido
unidimensionale costituito da un
allineamento infinito di atomi
ciascuno con un orbitale s disponibile
per formare orbitali molecolari si
osserva che aggiungendo N atomi si
otterranno N orbitali molecolari che
copriranno una banda di energie di
larghezza finita.
Dalla teoria dei determinanti si ottiene questa relazione:
In cui quando N è infinitamente grande la differenza tra i livelli energetici
adiacenti (cioè k e k+1) è infinitamente piccola anche se la banda nell’insieme
presenta una larghezza finita:
Aumentando la temperatura, aumentano i moti oscillatori degli atomi lungo
l'asse del nodo cristallino: in questo modo il flusso libero di elettroni risulta
ostacolato e si spiega il perché la conduttanza elettrica diminuisca con
l'aumentare della temperatura.
I conduttori metallici sono
caratterizzati da avere una banda di
valenza solo parzialmente riempita o
una banda di valenza in stretta
contiguità, o addirittura sovrapposta,
alla banda di conduzione: in questo
modo gli elettroni risultano
praticamente mobili e possono
facilmente passare da un livello di
energia E1 ad un livello E2, generando
una corrente elettrica per imposizione
di una differenza di potenziale o per
assorbimento di un determinato fotone
hν (fotoelettricità).
La caratteristica fondamentale del legame metallico è l'assenza di
localizzazione e direzionalità. Gli elettroni di valenza infatti non risultano
legati a un tipo di ione, ma al reticolo nel suo complesso. Possiamo spiegare
intuitivamente queste proprietà osservando che gli atomi di molti elementi
che formano legami metallici hanno un'energia di ionizzazione relativamente
bassa. Un valore basso dell'energia di ionizzazione significa che un atomo lega
debolmente gli elettroni di valenza. Di conseguenza, una volta formato il
solido, gli elettroni di valenza si separano facilmente dai loro atomi e danno
una distribuzione abbastanza uniforme di carica negativa. Formano in altri
termini quello che viene chiamato un "gas di elettroni".
Il livello di Fermi è definito come il più alto orbitale molecolare occupato
nella banda di valenza a 0 K, in modo che ci siano molti stati disponibili ad
accettare elettroni, se si tratta di un metallo.
Nel caso di isolanti e semiconduttori le bande di valenza e conduzione sono
separate. Pertanto il livello di Fermi si trova nel band gap.
La probabilità di occupazione di un livello di energia si basa sulla funzione
di Fermi ed data dalla statistica di Fermi-Dirac.
Per ogni conduttore esiste il livello di energia di Fermi che
rappresenta la differenza di energia tra i livelli HOMO e LUMO.
Ogni metallo ha un suo livello di Fermi.
Quando due metalli vengono messi a contatto si avrà conduzione fino al
raggiungimento dell’equilibrio, che si verifica quando i livelli di Fermi dei
due conduttori si eguagliano:
 b 
 a 
0
F
0
F
α
β
F
livello di
riferimento
E
In termini di potenziali elettrochimici:
~
a  a  Fa
~
 b   b  Fb
all’equilibrio
~
~
a   b
In una soluzione elettrolitica il livello di Fermi corrisponde ai
livelli energetici più alti per la specie che si riduce (banda di
conduzione), mentre nelle specie ossidate è nella banda di
valenza perché cedono elettroni.
Il livello di Fermi rappresenta la separazione
tra il potenziale in soluzione ed il potenziale
nell’elettrodo
 a    a 
0
e
0
F
β
α
Ox
~e b 
Red
α
~

e
β
Ox
~e b 
Red
All’equilibrio
Se
un conduttore
metallico è nel
l’elettrone
in contatto
metallo
con
e
nella
unasoluzione
soluzione
elettrolitica
devono
avere lo stesso
contenente entrambe
potenziale
le specie redox di una
elettrochimico.
coppia, si considerano
livelli energetici
occupati i livelli
donatori di elettroni
(forma ridotta, Red);
mentre i livelli
energetici non
occupati possono
essere considerati i
livelli accettori di
elettroni (forma
ossidata, Ox)
Ricapitolando:
nel caso di interfasi in cui sono coinvolte
specie chimiche cariche le ddp che insorgono
non sono solo di natura elettrica, ma sono
anche chimiche. Questo significa che per
stabilire il potenziale elettrodico bisogna
parlare di potenziale elettrochimico.
I potenziali tipici degli elettrodi metallici sono il potenziale
Galvani ed il potenziale Volta.
Il lavoro che porta la carica da distanza infinita al bulk del metallo è il
risultato della combinazione di più lavori:
∞  superficie dell’elettrodo
attraversamento della superficie
POTENZIALE DI VOLTA
POTENZIALE DI SUPERFICIE
superficie metallica  interno metallo POTENZIALE GALVANI
   
(o INTERNO)
 è il potenziale di superficie definito come lavoro
necessario per portare una carica (positiva o
negativa) dall’interno di una fase in un punto nel
vuoto nelle immediate vicinanze della superficie di
un’altra fase.
immediata vicinanza  minima distanza dalla
superficie (10-4 cm)
W'
  lim
q 0 q
W’= lavoro speso per
trasferire la carica q
da un punto esterno nel
bulk del metallo.
 è il potenziale di Volta (detto anche OUTER
POTENTIAL) e rappresenta il lavoro necessario per
portare una carica unitaria da infinito ad un punto nel
vuoto, ma nelle immediate vicinanze della superficie
ed è definito come:
W
  lim
q 0 q
W = lavoro per
trasferire in modo
infinitamente lento una
carica q da distanza
infinita in un punto
adiacente alla
superficie del metallo.
Φ viene chiamato INNER
POTENTIAL (potenziale interno) e
rappresenta la ddp corrispondente al
lavoro fatto per portare una carica
unitaria da infinito, nel vuoto e poi nel
bulk della fase del materiale.
In quest’ambito va inserito il
teorema di Gibbs (1875):
“non si può misurare il potenziale di
due fasi, ma solo la differenza che non
sarà mai puramente elettrica, ma
conterrà anche la componente chimica”
La differenza tra i potenziali interni viene chiamata potenziale
Galvani.
La differenza tra i potenziali esterni delle due fasi coinvolte è il
potenziale Volta.
M3
M1
a
b
1) a/b; m/n → χ tra
M/gas
c
d
GAS
A
B
ef
L1
n
m
g h
L2
M2
C
i l
2) e/f; i/l → Φ tra
soluzione /M e
viceversa →
Potenziale Galvani
3) g/h → Φ tra
soluzione e
soluzione →
Potenziale Galvani
L1/L2 soluzioni immiscibili  g/h potenziale Galvani tra due liquidi (potenziale
di giunzione liquida)
L1/L2 differiscono per natura o concentrazione dell’elettrolita, ma non per
solvente g/h potenziale di diffusione.
si considera per il momento solo l’elettrodo nel vuoto:
C
Φ
χ
ψ
Φ
B
Distanza molto ravvicinata
ψ
<
A
Distanza delle cariche
dall’elettrodo
avvicinandosi da distanza infinita, il potenziale
aumenta (A→B)
da una certa distanza in poi il potenziale rimane
quasi costante
Nell’intorno del metallo si può scrivere:
 metallo   metallo  metallo
vale anche il potenziale elettrochimico
~    zF
per cui:
~
    zF    zF       zF  zF
Si considera solo la soluzione elettrolitica:
si possono definire un potenziale Galvani ed un potenziale Volta anche per
le soluzioni elettrolitiche immaginando di interfacciare la superficie della
soluzione con il vuoto,
 soluzione   soluzione  soluzione
da cui:
~soluzione   soluzione  zF soluzione  zF soluzione
C
Φ
χ
ψ
Calcolando la differenza di potenziale
elettrochimico tra i punti A e B nel
sistema metallo vuoto si ottiene una ddp
puramente elettrica:
Φ
B
Distanza molto
ravvicinata
ψ
<
~
  zF
A
Distanza delle
cariche
dall’elettrodo
Calcolando la ddp tra i punti A e C va considerata anche la
componente chimica oltre a quella elettrica, che non possono essere
separati.
In condizioni di equilibrio i sistemi hanno potenziali elettrici o
elettrochimici uguali, per cui per una coppia redox in equilibrio in
soluzione:

Ox  ne  Re d
l’unica specie comune all’elettrodo e alla soluzione è l’elettrone.
In soluzione si può scrivere:
~
~
~
Ox  ne  Re d
~    zF
~
~
~
Ox  ne  Re d
Ipotizzando, per semplicità, che la forma ridotta sia neutra per cui vale:
~
Re d
  Re d  zF Re d 
 ~Re d   Re d
zF  0
Si ha:
Ox( s )  zF Ox( s )  ne ( s )  nzF e ( s )   Re d ( s )
inoltre, considerando l’equivalente in elettroni per cui z=-1 si ha:
Ox( s )  zF Ox( s )  ne ( s )  nF e ( s )   Re d ( s )
si immagina, sempre per semplicità, che la reazione redox scambi solo un
elettrone per cui n=1:
Ox( s )  zF Ox( s )  e ( s )  F e( s )  Re d ( s ) 
~e( s )  e( s )  F e( s )  Re d ( s )  Ox( s )  zF Ox( s )
Poiché esiste anche l’elettrodo, si potrà scrivere un’espressione
anche per l’elettrone all’elettrodo:
~e ( E )   e ( E )  F e ( E )
~

e( s )
  Re d ( s )  Ox( s )  zF Ox( s )
~e ( E )   e ( E )  F e ( E )
L’equilibrio tra le due fasi si avrà quando:
~

e( E )
~

e( s )
 Re d ( s )  Ox( s )  zF Ox( s )  e ( E )  F e ( E )
z 1
Re d ( s )  Ox( s )  e( E )  zFOx( s )  Fe( E )  Potenziale
F (Ox( s )Galvani
 e( E ) )
dell’elettrone
nell’elettrodo 
Potenziale Galvani
dell’elettrodo
 e ( E )   Ox( s ) 
  Re d ( s )  Ox( s )  e ( E )
F
Questa rappresenta la ddp dell’elettrone in soluzione all’equilibrio
con l’elettrone sull’elettrodo.
In altri termini è la ddp Galvani tra elettrodo e soluzione.
 e ( E )   Ox( s ) 
  Re d ( s )  Ox( s )  e ( E )
F
μe(E) è una caratteristica del metallo
Re d  Ox   E   s  0   s   E
I potenziali chimici μRed e μOx dipendono dalla
concentrazione (μ= μ °+RTlna)
Re d  Ox   E   s  0   s   E
si ha che l’elettrodo si caricherà
negativamente rispetto alla soluzione
l’equilibrio si sposterà verso l’ossidazione
perché le specie in soluzione si ossidano
all’elettrodo caricandolo negativamente
Re d  Ox   E   s  0   E   s
l’elettrodo si caricherà
positivamente rispetto alla
soluzione cedendo elettroni
la reazione andrà verso la riduzione
I segni degli elettrodi (anodo e catodo) in una pila
(processo spontaneo) vedono il catodo caricarsi
positivamente, l’anodo negativamente.
Basso potenziale→ elettrodo negativo → ossidazione
Alto potenziale → elettrodo positivo → riduzione
Vediamo la dipendenza del potenziale dalla
concentrazione
 e ( E )   Ox( s ) 

  Re d ( s )  Ox( s )   e ( E )
F
  0Re d ( s )   Ox0 ( s )   e ( E )
F
Se si
ha:

0
Re d
RT aOX

ln
F
aRe d
  Ox   Ox   Red  0
0

0
0
in modo da cambiare la ddp chimica:
Ox  Re d  0
tuttavia influisce
anche il rapporto
tra le attività
(aOx/aRed)
Si considera il caso in cui l’elettrodo partecipa alla reazione redox:
M
z

 ze  M
il metallo M può ossidarsi (passaggio in soluzione del metallo come
Mz+)
il metallo M può ridursi (passaggio di ioni dalla soluzione al metallo)
In ogni caso all’equilibrio la somma dei potenziali elettrochimici dei
PRODOTTI e dei REAGENTI deve essere uguale:
~

M z ( s )
~
 z
e( M )
~
 M  M
~M
M
~

z

z
e( M )  M 
(s)
z



zF


z


F



z
e
(
E
)
e
(
E
)
M
(s)
M (s)
Potenziale elettrochimico
degli ioni
potenziale degli
elettroni sul metallo
La ddp chimico all’interfaccia sarà:
   E   s 
  M   M z  ze
zF
M  M
z
Re d  Ox    E   s  0   E   s
La soluzione si carica positivamente,
mentre l’elettrodo si carica negativamente
acquistando elettroni (la specie si ossida
all’elettrodo).
ΦE basso →carica negativa
ΦE alto →carica positiva
in soluzione μ=f(a) cioè
M  
z
0
M z
 RT ln
aM z
aM
aM  1 per convenzion e
  M0   M0 z  z e0
RT
 

ln aM z
zF
zF
Se aM z  1 allora si ha la ddp standard
 
  M0   M0 z  z e0
zF
RT
0
   
ln aM z
zF
aumentando
l’attività degli ioni
aumenta anche la
ddp, per cui il
metallo risulta più
positivo rispetto
alla soluzione
Il parametro controllabile è la concentrazione
dell’elettrolita in soluzione
Se il metallo M si carica positivamente (+)
Se il metallo M si carica negativamente (-)
gli ioni della soluzione
hanno prelevato gli
elettroni e si sono
depositati sulla superficie
di M (RIDUZIONE)
M stesso passa in
soluzione sotto forma si
ione lasciando gli elettroni
sul metallo
(OSSIDAZIONE)
Il metallo sarà anodo e catodo a seconda della ddp 
e della concentrazione delle specie ossidata e ridotta.
 E  s
Quindi prendendo due sistemi METALLO/SOLUZIONE CONTENENTE
IONI DEL METALLO STESSO o due sistemi METALLO/ SOLUZIONE
CONTENENTE LA COPPIA REDOX, collegandoli con un conduttore metallico
si ha la trasformazione della ddp in
forza elettromotrice (fem).
La fem di una cella elettrochimica è il risultato di 4 ddp:
potenziale Galvani tra due metalli
potenziale Galvani tra metallo/soluzione
potenziale Galvani tra soluzione/metallo
potenziale Galvani tra le due soluzioni
fem   M 1M 2   M 1L1  M 2 L 2   L1L 2
minimizzabile o trascurabile per
molti sistemi
E’ stata costruita una scala di potenziali con il compito
di stabilire quali specie si ossidano e quali si riducono.
Si è scelta la convenzione di separare la reazione globale
in due reazioni parziali dette SEMIREAZIONI.
Ciascuna semireazione viene confrontata con una
semireazione di riferimento a potenziale noto.
Per convenzione si è scelto come riferimento la reazione
redox del H2 a cui è stato assegnato potenziale zero.
Unificate nel 1953
Semireazioni scritte nel verso della riduzione:
Zn
Cu
Zn2+
Cu2+
SO42-
SO42-
2

2

Zn  2e  Zn
Cu  2e  Cu
Per valutare il verso della reazione globale,
si confronta ciascuna semicella con la
semicella di riferimento a potenziale Ø,
scelta in modo che il riferimento sia
sempre a sinistra.
la semicella di riferimento La reazione di riduzione di riferimento è:
prevede che H2 sia a P=1
atm (P = fugacità per


2 H  2e  H 2
concentrazioni non elevate)
e [HCl]= 1 M
Pt
H2(g)
la corrispondente relazione di Nernst
sarà:
Zn
EH 
H+
Zn2+
Cl-
SO42-
EH 
H2
H2
 EH0 
E
0
H  H2
pH 2  1
aH2 
H
pH 2
RT

ln
2 F aH 
pH 2
 ln 1  0 e
 01 
perln convenzion
a
H
Secondo la convenzione IUPAC l’equazione di Nernst totale va scritta come
differenza tra la semicella di destra meno la semicella di sinistra:
 EH 
H2
 EZn 2
Zn
Il potenziale risultante è ovviamente negativo nel caso della Zn per cui si ha:
 EH 
H2
 EZn 2
Zn
 0 essendo
 G  nFE allora
 G  0
quindi la reazione di riduzione dello Zn non è spontanea.
Ragionando analogamente per la semicella del Cu si ritrova invece:
 EH 
H2
 ECu 2 Cu  0  G  0
Indicando che la reazione di riduzione del Cu è spontanea.
Combinando i risultati del confronto con il riferimento si può dire che
nella cella elettrochimica Cu/Zn il processo spontaneo vede il Cu che si
riduce e lo Zn che si ossida.
Generalizzando:
Il Cu riducendosi ossida lo Zn, oppure lo Zn ossidandosi riduce il Cu.
Tutto
dipende
dalle concentrazioni
gli
elementi
cheanche
presentano
potenziale di
usate!
riduzione
negativo rispetto al riferimento
+/H ) si ossidano preferenzialmente.
(H
2 è la ddp della cella misurata
La FEM
reversibilmente
a corrente
zero. un
Viceversa
gli elementi
che hanno
potenziale
di
riduzione
positivo
rispetto
al
Dipende dalla composizione delle soluzione
riferimento
mostrano
la
tendenza
a
ridursi.
elettrolitiche ed in particolare dalla molalità
dei reagenti.
Accoppiando un conduttore metallico due interfasi
metallo/soluzione separate si ottiene una ddp:
Es.:
Zn/Zn2+
Cu/Cu2+
Si considera una semicella e l’elettrodo che partecipa alla reazione redox:
M 2  2e   M
~

e( E )
  e ( E )  F e ( E )
~M  M
 M  ( ~M  z~e )  0 
2
 M   M  2 F M
2
2
(s)
 2 e  2 F E  0
Per il singolo elettrodo si può scrivere:
 M   M  2 F M

2

2
(s)
 2e  2 F E  0
2 F  E   M 2 ( s )    M   M 2  2  e
Generalizzando, il ΔΦ elettrodo/soluzione è:

sinistra
E/s
  E   M 2 ( s ) 
  M   M 2  2  e
2F
Si collega questo sistema (Zn/Zn2+) con un sistema analogo, l’elettrodo
a H2:


2
H  2 H  2e
Zn
Zn2+
 H   H  2 F s  2e ( E )  2 F E 

2
2 F  s   E     H    H 2  2e 
2 F  E   s    H    H 2  2e 

destra
E/s

 H   H  2e

2
2F
Collegando punti caratterizzati da diverso potenziale si ha un
passaggio spontaneo di elettroni, cioè una corrente, che può essere
sfruttata per compiere lavoro.
Gli elettroni si muovono da potenziale più alto verso potenziale più
basso.

destra
E/s
 
sinistra
E/s

destra
E/s
 
sinistra
E/s


 H   H  2e

H  H

H  H  M  M

2
2
2F

2

  M   M 2  2  e
2F
 2  e   M   M 2  2  e
2F
2
2F
Potenziale corrispondente alla reazione globale:
H2  M
2
 M  2H



Questa è una ddp Galvani ed è un lavoro reale, inteso come lavoro utile
ottenibile dal sistema per cui vale:
G  Lavoro utile
Zn  AgCl  ZnCl2  Ag
Sperimentalmente si osserva che granelli di Zn in una soluzione
contenente AgCl, si sciolgono, mentre gli ioni Ag+ si depositano sotto
forma di Ag.
2
Zn  Zn  2e



2 AgCl  2e  2 Ag  2Cl
2

2 AgCl  Zn  Zn  2 Ag  2Cl
Reazione esotermica. In un calorimetro si può misurare l’entalpia,
ma non ottenere lavoro.
Stessa reazione in una cella
galvanica:
Zn
ZnCl2
Dal I principio si ha:
Ag
Zn  Zn 2  2e 
2 AgCl  2e   2 Ag  2Cl 
2 AgCl  Zn  Zn 2  2 Ag  2Cl 
AgCl
sotto
forma di
deposito
In sostanza ciò che
prima si otteneva come
energia disordinata (Q),
in questo caso si ottiene
elettrico
elettrico
come energia ordinata
(energia elettrica)
Cella elettrochimica
DQ
 DQ
 DW
dU  DQ
 pdV
 'DW
Calore di reazione
Poiché l’energia interna è una funzione di stato, non dipende dal modo
con cui la reazione viene effettuata per cui:
dH reazione  dQ  PdV  DQ ' PdV  DWelettrico 
DQ  DQ'-DWelettrico
Quindi il calore scambiato durante il semplice mescolamento in soluzione
è uguale, in una cella elettrochimica, alla differenza tra una quantità di
calore e un lavoro utile.
Per costruire una cella in modo opportuno si lavora a P e T costanti, con il I
principio nella forma dU=DQ’-PdV-DWelettrico.
Ovviamente essendo il calore una funzione non di stato, più grande è il DQ’
→più basso sarà il lavoro elettrico ottenibile, dato che la DQ’-DWelettrico è
pari all’entalpia di reazione che è una funzione di stato.
Ovviamente va considerato anche il II principio:
DQ
 dS  DQ  TdS
T
< processo irreversibile
= processo reversibile
La ddp Galvani (nelle due semicelle) tra
elettrodo e soluzione caricherà gli
elettrodi: uno positivamente, l’altro
negativamente.
Zn
Ag
ZnCl2
Applicando una ddp dall’esterno (uguale
alla ddp che si instaura spontaneamente,
ma di segno opposto) si ha che l’elettrodo
di Zn diventa catodo (-) e l’elettrodo di Ag
anodo (+).
AgCl
sotto
forma di In pratica allo Zn arriveranno i cationi
deposito Zn2+, all’AgCl arriveranno gli anioni Cl- che
provocheranno l’ossidazione dell Ag
metallico:
Zn2+ +2e-Zn
sull’elettrodo di Zn (-)
2Ag +2Cl-2AgCl
sull’elettrodo di Ag (+)
Questo significa che i due semielementi della cella sono
reversibili elettrochimicamente, inoltre a circuito aperto
si legge la ddp Galvani senza passaggio di corrente.
Con la tecnica potenziometrica, applicando una ddp o più piccola o più grande di
un infinitesimo rispetto al valore che si crea spontaneamente, la reazione redox
ad ogni semielemento si sposterà in un verso o nell’altro.
Questo è legato alla REVERSIBILITA’ TERMODINAMICA della reazione.
Se la ddp applicata è più piccola si ottiene lavoro, se è più grande si compie
lavoro.
Se invece di usare ZnSO4, si utilizzasse H2SO4 si avrebbe anche una
REVERSIBILITÀ ENERGETICA, ma sicuramente non elettrochimica perché il
processo di riduzione produce H2 che essendo gassoso si allontana dal sistema
impedendo la reazione inversa.
La REVERSIBILITÀ ENERGETICA si raggiunge quando la stessa quantità di
lavoro elettrico viene fornita alla reazione che procede in una direzione ed è
guadagnato dalla reazione che procede della stessa entità in direzione opposta.
La REVERSIBILITA’ ELETTROCHIMICA significa un equilibrio all’elettrodo
con una velocità soddisfacente per le necessità di una data applicazione.
Se l’equilibrio si stabilisce lentamente oppure non si stabilisce affatto,
l’elettrodo non può in pratica raggiungere un potenziale definito e quindi non
può essere utilizzato per alcuna applicazione termodinamica.
Una buona cella elettrochimica deve avere le stesse specie che si
riducono o si ossidano in entrambi i versi.
All’equilibrio dal II principio si ha:
ha:
DQ '  TdS
e dal I principio si
dU  DQ ' pdV  DWelettrico
dU  TdS  PdV  DWel
Riarrangiando:
dU  d ( PV )  d (TS )  DWel
d (U  PV )  dH  d (TS )  DWel
dH  d (TS )  d ( H  TS )  dG   DWel
G  Wel
Se siamo in condizioni di
non reversibilità:
G  Wel
La disuguaglianza dice chiaramente che non si può sfruttare
sotto forma di lavoro, tutta l’energia prodotta.
Va inoltre ricordato che il segno negativo
del lavoro significa che il lavoro prodotto
dalla cella è positivo, mentre il lavoro
subito è negativo per convenzione.
Ricapitolando:
Si ha la seguente reazione:
Il massimo lavoro ottenibile da una cella è legato alle
condizioni di reversibilità.
aA  bB  cC  dD
Considerando le reazioni che avvengono in una cella si
può risalire al potenziale prodotto dalla cella
all’equilibrio ΔG=0 sia che la reazione avvenga in una cella, sia che avvenga
elettrochimica stessa.
per semplice mescolamento, essendo ΔG una funzione di stato.
Questo
è anche
quello
che
dovrà essere
Per
sistemi potenziale
a più componenti
si preferisce
usare
il potenziale
chimico:
applicato per utilizzare la cella non come pila.
 G 

i  
 ni  P ,T ,n ji
Grandezza intensiva, cioè
indipendente dal numero di moli.
all’equilibrio si ha:
n
n
    
i 1
Re ag
i i
i 1
Pr od
i i

esprimendo il
potenziale in
termini di attività
cC  d D  a A  b B  0
0  c(  C0  RT ln aC )  d (  0D  RT ln aD )  a(  0A  RT ln a A )  b(  0B  RT ln aB ) 

 c

a a
 RT ln a a
 c C0  d 0D  a 0A  b 0B  cRT ln aC  dRT ln aD  bRT ln aB  aRT ln a A 
0
C
 d 0D  a 0A  b 0B
variazione di potenziale
chimico in condizioni
standard
c
C
a
A
d
D
b
B
 0  G
Indicando la variazione di potenziale standard come ΔG°, per u
sistema a P e T costanti si ha:
c
C
a
A
d
D
b
B
a a
0  G  G  RT ln
a a
0
All’equilibrio:
c
C
a
A
d
D
b
B
a a
G   RT ln
  RT ln K eq
a a
0
In condizioni di reversibilità si ha:
G  Wel  nFE
c
C
a
A
a a
0
 nFE  nFE  RT ln
a a
c d
a
RT
0
C aD
EE 
ln a b
nF
a A aB
RT
0.050
2.303 
nF
n
d
D
b
B
Legge di Nernst
Il potenziale della cella
dipende dal quoziente
di reazione, ma un ruolo
fondamentale è giocato
anche dal potenziale
elettrico standard che
indica il verso della
reazione.
Infatti per attività
unitarie si ha E=E°.
POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA
Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa
concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare la
diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione più concentrata alla più
diluita.
Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominceranno a diffondere
dalla soluzione più concentrata a quella più diluita. Dato che gli ioni H+ hanno
una mobilità, u, maggiore (uH = 362.8 10-5 cm2/Vs e uCl = 79.1 10-5 cm2/Vs,
a 25°C) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel moto diffusivo: si genera una
separazione di carica, positiva verso la soluzione più diluita e negativa verso la
più concentrata. Tale separazione di carica si oppone all'ulteriore diffusione
degli ioni.
H+
ClH+
Cl-
Cl-
-
Cl-
+
H+
H+
La ddp associata alla separazione di carica viene chiamata
potenziale di giunzione liquida
69
Un ponte salino è un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di giunzione
liquida. Il più semplice consiste in un tubo a U riempito di un gel contenente un
sale concentrato costituito da ioni aventi mobilità quasi uguale (per esempio
KCl: si confronti la mobilità dello ione potassio uK = 76.2 10-5 cm2/Vs, con
quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alle estremità da setti porosi.
Quando due soluzioni sono
collegate mediante un ponte
salino, la diffusione avviene
prevalentemente dal ponte
salino verso l’esterno.
Dato che gli ioni del ponte
hanno praticamente la stessa
mobilità,
il
potenziale
di
giunzione liquida, a ciascuna
estremità del tubo a U, risulta
minore di quello che si sarebbe
verificato per contatto diretto
tra le due soluzioni.
KCl
saturo
Ponte
salino
70