Gianluca Gilardoni
Università degli Studi di Pavia
Dipartimento di Chimica Organica
17 giugno 2004
Nascita della Chimica Organica
IL VITALISMO
Fin dall’antichità le sostanze sono
state classificate in combustibili
e non combustibli. Tranne un
certo numero di eccezioni, ci si
era accorti che alla prima
categoria appartenevano prodotti
di origine animale o vegetale,
mentre alla seconda i materiali di
origine minerale.
Il primo tentativo scientifico di
spiegare la natura di questo fenomeno
risale al XVII secolo ed è noto come
teoria del FLOGISTO.
IL VITALISMO
La teoria del FLOGISTO, enunciata dal medico
tedesco Stahl nell’opera Fundamenta chimiae
dogmaticae et experimentalis, affermava che tutte le
sostanze coinvolte in un processo di combustione o
calcinazione liberano un elemento infiammabile
detto appunto “flogisto”. La perdita del flogisto
determina la diminuzione di peso della sostanza
combusta, tranne nel caso dell’ossidazione dei
metalli. In questo processo i prodotti presentano una
massa maggiore di quella del metallo in virtù di una
presunta massa negativa del flogisto stesso. Si
spiegava inoltre la liberazione dei metalli dalla
calcinazione dei minerali in presenza di carbone:
questo, ricco di flogisto, lo libera cedendolo al
minerale che, povero di flogisto, se ne appropria
trasformandosi in metallo.
GEORG ERNST STAHL (1660-1734)
IL VITALISMO
Nel 1772 lo studente scozzese Daniel Rutherford, allievo dello
scopritore dell’anidride carbonica Joseph Black, scoprì l’azoto. Tale
scoperta fu conseguita facendo estinguere in una scatola una candela,
un pezzo di fosforo e lasciandovi un topo fino alla morte per asfissia.
L’atmosfera residua fu privata dell’anidride carbonica, che il suo
maestro chiamava “aria fissa”, per assorbimento con ossido di calcio.
Il gas che non risultava assorbito non permetteva né la combustione
né la respirazione e fu da Rutherford chiamato “aria flogisticata”
Daniel Rutherford (1749-1819)
Rutherford e Black, sostenitori della teoria del flogisto,
spiegarono la natura del nuovo gas affermando che non
solo la combustione ma anche la respirazione produce
flogisto. L’aria della scatola ne risultò così satura,
impedendo sia la combustione che la respirazione.
Joseph Black (1728-1799)
IL VITALISMO
Jons Jacob Berzelius (1779-1848)
Berzelius fu lo scopritore del cerio, del
selenio, del silicio, dello zirconio, del tantalio,
del torio e del vanadio. Introdusse inoltre l’uso
dei simboli chimici ed è considerato il
fondatore della chimica analitica.
analitica. Fu
E’ l’ideatore
del termine “chimica
“chimica organica”,
organica” per designare
il ramo della chimica dedicato alle sostanze di
origine biologica.
A questo punto si era già asservato, a
proposito dei composti organici allora
noti e tutti di origine biologica, che essi
non solo erano più termolabili delle
sostanze minerali ma che era possibile
trasformarli facilmente in composti
inorganici, mentre non era mai stato
possibile operare il processo inverso.
Questi fatti, unitamente all’origine
biologica del flogisto, portò tra il XVIII
ed il XIX secolo alla diffusione della
dottrina vitalistica. Il VITALISMO
affermava che le sostanze organiche non
possono essere ottenute in laboratorio a
partire da sostanze inorganiche, in
quanto risultato dell’azione di una “vis
vitalis”, esercitata esclusivamente dagli
organismi viventi. Tra i sostenitori del
vitalismo annoveriamo la massima
autorità allora vivente in campo
chimico: lo svedese Jons Jacob
Berzelius.
FRIEDRICH WÖHLER
Un giorno del 1828 il chimico tedesco
Friedrich Wohler, allievo di Berzelius,
studiando la reattività dei composti
inorganici contenenti azoto e carbonio
scaldò una soluzione di cianato
d’ammonio, ottenendo un solido
cristallino. Con suo grande stupore
riconobbe in tale solido l’urea, un
composto organico noto da tempo (H.
M. Rouelle, 1773) e presente
nell’urina di molti animali. Per la
prima volta IL VITALISMO ERA
STATO VIOLATO!
Friedrich Wohler (1800-1882)
FRIEDRICH WÖHLER
La reazione di Wohler fu pubblicata quello stesso anno:
Annalen der Physik und Chemie, Vol. 88, 253-256, 1828.
“In una breve comunicazione precedente, stampata nel volume III di questi Annali, ho stabilito
come per azione del cianogeno sull’ammoniaca liquida, tra gli altri prodotti, si formassero acido
ossalico ed una sostanza bianca cristallizzabile, che certamente non è cianato d’ammonio, ma
che sempre si ottiene quando si tenta di prepararlo per reazione tra l’acido cianico e
l’ammoniaca, tramite la cosiddetta doppia decomposizione. Il fatto che nell’unione di queste
sostanze esse sembrino cambiare la propria natura e dare origine ad un nuovo corpo, ha
focalizzato nuovamente la mia attenzione su questo soggetto e la ricerca ha dato il risultato
inaspettato che, per combinazione dell’acido cianico con ammoniaca si forma urea, un fenomeno
che è notevole dal momento che fornisce un esempio di produzione artificiale di un prodotto
organico, cioè una sostanza cosiddetta animale, da materiali inorganici…”
HOCN
+
H2O
NH3
0 °C
NH4OCN

NH2
H2N
O
IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Justus von Liebig (1803-1873)
Dopo la scoperta di Wohler, gli sforzi dei chimici organici si
volsero verso la sintesi sia dei composti naturali che dei
composti sconosciuti in natura. Con il crescere del repertorio di
molecole organiche note e lo sviluppo di apparecchi più precisi
per l’analisi elementare, ci si rese presto conto che molti
composti, caratterizzati dalla stessa formula bruta, presentavano
tuttavia proprietà chimico-fisiche e reattività molto diverse.
Questo fenomeno era in realtà già noto quattro anni prima della
sintesi dell’urea; a quell’epoca il chimico tedesco Justus von
Liebig studiava le proprietà dei fulminati, proprio mentre
Wohler studiava quelle dei cianati. Inviando i propri risultati alla
rivista di Gay-Lussac, questi si accorse che alcuni composti
studiati dai due presentavano la stessa formula bruta. GayLussac ne informò Berzelius che, dapprima scettico, dovette
ricredersi quando scoprì che l’acido racemico e l’acido tartarico
erano caratterizzati dalla stessa formula bruta. Berzelius propose
quindi il termine ISOMERI ad indicare due o più diversi
composti dalla stessa formula bruta.
Louis Joseph Gay-Lussac (1779-1850)
IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Justus von Liebig (1803-1873)
Il laboratorio di Liebig a Giessen
Il barone Justus von Liebig fu uno tra i più grandi chimici del XIX secolo, forse il principale
artefice di quella supremazia della chimica tedesca che durerà fino alla prima guerra mondiale. Fu
professore all’università di Giessen, dove istituì il primo corso didattico di laboratorio nella storia
della chimica. Presso il suo laboratorio si formarono chimici del calibro di Bunsen e Kekulé;
inventò il kaliapparat, che permetteva un più precisa analisi elementare, nonché il refrigerante a
canna liscia che porta il suo nome. Fu inoltre il fondatore della chimica degli alimenti, compiendo
le prime analisi alimentari ed inventando il famoso estratto di carne Liebig. Condusse inoltre
esperimenti e pubbliche dimostrazioni.
JUSTUS VON LIEBIG
Justus von Liebig (1803-1873)
24 N 2O + 8 CS 2
24 N 2 + 8 CO + 8 SO 2 + S 8
Da una lettera di Liebig a Wohler del 1853:
Quando, dopo la terribile esplosione, mi guardai attorno nella
stanza dove sedevano gli uditori e vidi scorrere il sangue dal
volto della regina Teresa e del principe Leopoldo, il mio terrore
era indescrivibile; ero mezzo morto. Per fortuna, l’incidente
non ebbe altre conseguenze spiacevoli. Le loro altezze si
comportarono in maniera nobile e magnanima, tutte le loro
preoccupazioni sembrarono concentrarsi soltanto su di me. La
regina mi mandò quella stessa sera il suo medico, ed ogni
giorno le loro altezze si informarono sulla mia salute.
L’indomani venne l’anziano re Ludovico in persona e mi chiese
se la mia ferita era grave, e quando risposi di no, esclamò:
“Allora va tutto bene, se a voi non è successo nulla, il resto non
ha importanza…”
IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Una possibile soluzione al problema della struttura sarebbe potuto derivare da una scoperta
compiuta nel 1810 da Gay-Lussac e Louis Jacques Thénard; questi, studiando l’acido cianidrico
ed i cianuri, si resero conto che l’atomo di carbonio e quello d’azoto dello ione cianuro si
spostavano assieme nelle trasformazioni chimiche a cui prendevano parte ed erano quindi da
considerare “legati” a costituire un gruppo. Gli insiemi di più atomi che si presentavano
ugualmente associati in composti diversi furono chiamati RADICALI.
Liebig e Wohler pensarono che anche le molecole organiche
potessero essere concepite come insiemi di radicali definiti e
scoprirono l’esistenza del gruppo BENZOILE come radicale
organico. La struttura delle molecole organiche complesse si
sarebbe potuta risolvere individuandovi la presenza di
radicali semplici che fossero precedentemente noti.
Louis Jacques Thénard (1777-1857)
IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Berzelius accettò la teoria dei radicali ed ipotizzò che gli
atomi dei costituenti fossero legati da un’interazione
elettrostatica, in cui C avesse carica negativa e H carica
positiva. Berzelius si rifiutò tuttavia di accettare che i
radicali potessero contenere ossigeno e si rifiutò altresì di
ammettere la possibilità di sostituire un atomo in un
radicale con un altro di carica opposta, anche di fronte
all’evidenza della sintesi dell’acido tricloroacetico ad
opera di Auguste Laurent.
Friedrich Konrad Beilstein (1838-1906)
Solo dopo la morte di Berzelius la comunità scientifica sostituì la
teoria dei radicali con la TEORIA DEI TIPI di Laurent; questa
affermava che le molecole organiche sono costituite da un nucleo,
eventualmente monoatomico, a cui sono legati altri atomi o radicali
sostituibili. Così la molecola H2O presenta il nucleo O ed
appartiene allo stesso tipo della molecola EtOH o Et2O. La teoria
dei tipi sarà utilizzata da Beilstein nel 1880 per classificare i
composti noti.
Auguste Laurent (1807-1853)
LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI
STRUTTURA
La teoria dei tipi portò l’inglese Edward Frankland a
constatare che gli stessi atomi in molecole diverse sono
sempre sostituiti con lo stesso numero di atomi o
radicali: 1 per H, Na, Cl, Ag, ecc.; 2 per O, S, Ba, ecc.; 3
per N, P, Al, ecc. Tale numero fu chiamato VALENZA.
Nella formazione dei composti la valenza degli elementi
costituenti deve essere reciprocamente saturata e ciò
determina il rapporto tra gli atomi della molecola e
quindi il peso molecolare.
Edward Frankland (1825-1899)
L’applicazione della teoria della valenza alla struttura delle
molecole organiche è dovuta a Friedrich August Kekulé von
Stradonitz, allievo di Liebig.
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1886)
LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI
STRUTTURA
Kekulé ipotizzò che la valenza del carbonio fosse 4 ed
applicando il modello di Archibald Scott Couper, che
rappresentava le forze tra gli atomi come trattini sulla carta,
iniziò a rappresentare le strutture molecolari. Ad ogni atomo
erano assegnati tanti legami quanti ne indicava il numero di
valenza, quindi gli atomi erano tra loro legati fino ad
esaurimento dei legami. Il risultato era la possibilità di
scrivere anche legami doppi e tripli tra gli atomi. Alexander
Mikhailovic Butlerov adottò il nuovo modello e dimostrò
come l’isomeria strutturale potesse così essere spiegata.
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1886)
Archibald Scott Couper (1831-1892)
Alexander Mikhailovic Butlerov (1828-1886)
LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI
STRUTTURA
Particolarmente
difficoltosa
si
rivelò
la
determinazione strutturale del BENZENE. Questo
all’analisi elementare presentava una formula bruta
C6H6, che non era risolvibile con alcuna struttura
lineare stabile del tipo fino ad allora conosciuto. Il
problema fu brillantemente risolto da Kekulé, che
ipotizzò una struttura ciclica tipo cicloesatriene; la
prima struttura ad ANELLO della storia della
chimica.
H
H
H
H
H
H
Lo stesso Kekulé raccontò di aver percepito in
sogno, in un giorno del 1865, la soluzione alla
struttura del benzene, vedendo sei atomi roteare e
disporsi ad anello. E’ inoltre diffuso l’aneddoto per
cui egli avrebbe visto sei scimmie disporsi in
cerchio afferrandosi a due a due con zampe e code…
L’ISOMERIA OTTICA
A questo punto resisteva ancora un fenomeno che i modelli strutturali descritti non riuscivano a
spiegare. Infatti nel 1815, Jean Baptiste Biot osservò che alcuni cristalli avevano la proprietà di
causare la rotazione di un fascio di luce polarizzata che li attraversasse. In seguito si scoprì che
tale proprietà era mantenuta dalle soluzioni in cui erano disciolti i cristalli dei composti organici
dotati di analogo comportamento (tipicamente gli zuccheri).
Jean Baptiste Biot (1774-1862)
Nel 1848 Louis Pasteur, più noto
alla storia per gli studi biologici,
osservò che i cristalli di tartrato di
ammonio
e
sodio
erano
morfologicamente di due tipi,
ciascuno
immagine
speculare
dell’altro. Separando fisicamente
con una lente ed una pinzetta i
cristalli dei due tipi, si accorse che
le rispettive soluzioni presentavano
identiche proprietà chimiche ma
determinavano la rotazione della
luce polarizzata in verso opposto.
Louis Pasteur (1822-1895)
L’ISOMERIA OTTICA
Poiché le proprietà ottiche dei cristalli organici speculari
permanevano in soluzione, si ipotizzò che esse fossero legate non
tanto alla morfologia macroscopica dei cristalli, quanto piuttosto a
quella molecolare: LE MOLECOLE DOVEVANO QUINDI
ESSERE TRIDIMENSIONALI!
Nel 1874 Jacobus Hendricus Van’t Hoff ipotizzò che i quattro
legami del carbonio fossero disposti secondo i vertici di un
tetraedro; se i quattro sostituenti fossero stati diversi, la molecola
sarebbe stata soggetta alla stessa asimmetria dei cristalli di Pasteur.
Jacobus Hendricus Van’t Hoff (1852-1911)
Nel 1885 Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer applicò il
modello tetraedrico alla costruzione di anelli piani, constatando che
gli angoli tra i legami variano al variare dei termini dell’anello.
Nacque la TEORIA DELLE TENSIONI, secondo cui la stabilità di
un composto ciclico dipende dalla tensione che si sviluppa tra i
legami
Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917)
L’ISOMERIA OTTICA
L’opera più sensazionale compiuta nella chimica
organica dell’800 si deve ad Emil Fischer, allievo di
Baeyer, che tra il 1880 ed il 1889 sintetizzò gli zuccheri
allora noti dalla formula bruta C6H12O6, definendone la
stereochimica. Gli studi di Fischer confermarono la teoria
di Van’t Hoff, dimostrando che ciascuno zucchero da lui
studiato possedeva 4 centri stereogenici, a dare 16
stereoisomeri, costituiti da 8 coppie di enantiomeri. A
Fischer si deve inoltre l’introduzione delle proiezioni che
portano il suo nome, la scoperta di numerose ammine
aromatiche, l’omonima sintesi degli indoli, nonché la
sintesi di numerose purine tra cui la caffeina. Tali
risultati, in considerazione della completa mancanza di
mezzi spettroscopici nella determinazione strutturale dei
composti sono straordinari!
Emil Fischer (1852-1919)
I GRANDI ESCLUSI
Charles Adolphe Wurtz
(1817-1884)
Robert von Bunsen
(1811-1899)
Adolph Wilhelm
Hermann Kolbe
(1818-1884)
Giacomo Luigi Ciamician
(1871-1935)
William Perkin
(1838-1907)
Stanislao Cannizzaro
(1826-1910)