TECNICHE ELETTROANALITICHE
I metodi elettrochimici si basano sulla misura della risposta
elettrica ottenuta dal campione quando viene inserito in una cella
elettrochimica (costituita da conduttori di I e di II specie).
Nei conduttori di I specie (metalli, semiconduttori), il passaggio di
corrente avviene mediante flusso di elettroni. La legge
fondamentale è la I legge di Ohm:
V = i R
V = ddp applicata
R = resistenza elettrica i =
intensità di corrente
Nei conduttori di II specie (sali fusi, soluzioni elettrolitiche e
alcuni solidi ionici), il passaggio di corrente avviene per
spostamento di ioni
In elettrochimica, i parametri che possono essere
sono:
misurati

E, cioè la differenza di potenziale (ddp) che di
stabilisce tra due elettrodi immersi nella soluzione di
misura, in potenziometria.

Q, la quantità di carica elettrica che si ottiene
applicando una
ddp
a
due
elettrodi,
in
coulombometria o in elettrogravimetria.

i, l’intensità di corrente che passa tra gli elettrodi immersi
nella soluzione al variare del potenziale applicato ad uno
di essi, in voltammetria.

R o , resistenza o conducibilità in conduttimetria
POTENZIOMETRIA
I metodi potenziometrici sono metodi di analisi basati sulla
misura della forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica.
La cella galvanica è un dispositivo atto a convertire l’energia
chimica di una reazione di ossido-riduzione in energia elettrica.
Es.:
2 Ag+ + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+
riduzione:
Ag+ + 1e- = Ag°
ossidazione:
Cu° = Cu2+ + 2e-
Una reazione di ossido-riduzione può essere realizzata:
a) per via chimica
i due reagenti vengono messi in contatto diretto  si ha
trasferimento diretto di elettroni da una specie chimica ad un’ altra
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+, mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.
b) per via elettrochimica
i due reagenti non vengono
contatto diretto; le due reazioni
messi
a
Cu = Cu + 2e
2+
-
Ag + e = Ag
+
-
vengono fatte avvenire in una cella
elettrochimica, cioè in un sistema che non
consente il contatto diretto tra i reagenti.
V
Setto
poroso
Ag
Cu
Zn2+
Cu2+
Ag+
Cu2+
Le celle elettrochimiche possono essere:
• galvaniche (o voltaiche), ovvero spontanee
• elettrolitiche, ovvero non spontanee
La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi,
misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito
esterno, è la manifestazione della tendenza della reazione
netta di cella a raggiungere l’equilibrio.
V
Setto
poroso
Ag
Cu
Z n 2+
C u 2+
Ag+
C u 2+
Rappresentazione schematica della cella:
anodo
catodo
Cu  CuSO4 (0.02 M)  AgNO3 (0.02 M)  Ag
cambiamento di
fase
ponte salino
anodo: elettrodo dove avviene l’ossidazione
catodo: elettrodo dove avviene la riduzione
Cella galvanica
Cella elettrolitica
Cella reversibile:
invertendo la direzione
della corrente, la
direzione della reazione
chimica è anche
invertita
Corrente in una cella galvanica
La diversa mobilità
degli ioni genera una
differenza
di
potenziale (ddp) ogni
volta che si pongono
a
contatto
due
soluzioni
Questa differenza di
potenziale è quella
chiamata
potenziale
di giunzione
Pile di concentrazione
• Processo di diluizione di una soluzione
C1> C2
E
Cu2+ (aq, C1)  Cu2+ (aq, C2)
Cu2++ 2e-  Cu
= E°
Cu2+/Cu
RT
-
2F
ln
1
= E°
[Cu 2+]
Cu2+/C
u
+
RT
ln [Cu 2+]
2F
Maggiore è [Cu 2+] maggiore è E ° . Il primo semielemento funziona da catodo e il secondo da
anodo.
(-) Cu| Cu2+ (aq, C1) | | Cu2+ (aq, C2) | Cu
(+)
E = EC -EA =
0,0591
2
Log
C1
C2
Gli E° essendo uguali si
elidono
La soluzione più concentrata si diluisce mentre quella più diluita si concentra. Quando C1= C2 ,
E ° = 0, la cella è scarica
Elettrochimica
La serie elettrochimica dei potenziali standard
Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il
potenziale
standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid,
accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e
misurando
la f.e.m. della pila così ottenuta.
PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, 1 M)ZnSO4(aq, 1M)Zn
E°cella=0.763 V
Il polo negativo (anodo) è l’elettrodo
di zinco  E°Zn2+/Zn = -0.763 V
potenziale standard del semielemento a zinco
PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, 1M)CuSO4(aq, 1M)Cu
E°cella=0.337 V
Il polo positivo (catodo) è l’elettrodo
di rame  E°Cu2+/Cu = +0.337 V
potenziale standard del semielemento a rame
La serie elettrochimica dei potenziali standard
• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione
elettrodica è riportata come riduzione
• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità
di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia
H3O+/H2
• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,
confrontando i relativi potenziali standard
• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due
semielementi qualsiasi
(-) ZnZn2+(aq, 1M)Cu2+(aq, 1 M)Cu (+)
E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V
Potenziale di una cella galvanica
Ecella = E
catodo
- Eanodo + Egiunzione
Il potenziale di ogni semicella può essere calcolato tramite
l’equazione di Nernst
E =E RT ln aox
nF arid
R = costante generale dei gas (R = 8.314 J/ mol K)
T = temperatura espressa in °K
n = numero di elettroni scambiati nelle reazione redox
F = faraday (96500 Coulomb)
a = attività della specie
E° = potenziale nelle condizioni standard (nelle
condizioni cioè in cui l’attività è unitaria)
Riunendo i termini noti (a T = 25°C):
91log a ox
E = E 0. 05
n
arid
Per convenzione il potenziale elettrodico è un potenziale di
riduzione: si riferisce cioè al processo scritto come riduzione
Il potenziale elettrodico standard
Il potenziale elettrodico standard (E°) di una semi-reazione e’ definito come
il potenziale della semicella quando le attivita’ di tutti i reagenti e di
tutti i prodotti sono unitarie.
Poiche’ E° non può essere determinato in valore assoluto, sperimentalmente E°
può essere definito come la forza elettromotrice di una cella ottenuta
accoppiando l’elettrodo in esame nelle condizioni standard con l’elettrodo
standard ad idrogeno (SHE), al quale per convenzione e’ stato assegnato un
valore di potenziale pari a 0.000 V.
reazione elettrodica:
2 H+ + 2 e- = H2
per convenzione:
E0H+/H2 = 0.000 V
E’ un elettrodo reversibile: può agire
sia da catodo che da anodo
(g)
POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE
Possiamo distinguere due tipi di misure potenziometriche:
(a) Misure in cui ci interessa la variazione del potenziale dell’elettrodo
indicatore (es. costruzione di una curva di titolazione)
(b) Misure in cui ci interessa il valore effettivo del potenziale dell’elettrodo
indicatore (es. misure di pH o della concentrazione di uno ione).
Nel caso (a) non importa
conoscere il potenziale reale
dell’elettrodo indicatore, ma
soltanto la sua variazione.
L’unico accorgimento è quello
di assicurarsi che il potenziale
dell’elettrodo di riferimento sia
effettivamente costante.
mV
Diverso elettrodo
di riferimento, ma
stessa
informazione
analitica (il punto
di massima
pendenza)
POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE
Nel caso (b) per conoscere la concentrazione dell’analita (attraverso la legge di
Nernst) è necessario conoscere il potenziale effettivo dell’elettrodo indicatore. In
questo caso si può determinare sperimentalmente il potenziale dell’elettrodo di
riferimento nelle condizioni di misura, sostituendo all’elettrodo indicatore un
elettrodo a potenziale noto oppure, più comunemente, effettuare una calibrazione
del sistema di misura con soluzioni a concentrazione nota di analita:
mV
Misura del
campione
Misure delle soluzioni standard
[A]x
Log[A]
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Il potenziale di giunzione è una piccola differenza di potenziale (tipicamente
pochi mV) che si produce ogni volta che vengono a contatto soluzioni a
differente composizione, come all’estremità di un ponte salino o in
corrispondenza del setto poroso di un elettrodo. Poiché il valore del potenziale
di giunzione non è noto con precisione, esso pone un limite all’accuratezza
delle misure potenziometriche dirette.
Il potenziale di giunzione è originato dalla diversa mobilità degli ioni. Ad
esempio, all’interfase fra una soluzione contenente NaCl ed acqua si crea una
regione anteriore con un eccesso di carica negativa, ricca di ioni Cl-, seguita
da una regione carica positivamente, impoverita di ioni Cl-. Questo perchè lo
ione Cl- ha una mobilità maggiore dello ione Na+. Il risultato è una differenza di
potenziale elettrico che contribuisce al potenziale complessivo della cella
elettrochimica.
+
Soluzione Na
di NaCl Cl-
Acqua
Zona ricca
di Na+
+
-
+
Ej
Zona ricca
di Cl-
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Il potenziale di giunzione può essere ridotto utilizzando nel ponte salino un
elettrolita ad elevata concentrazione e nel quale catione ed anione hanno
approssimativamente la stessa mobilità (KCl è spesso utilizzato nei ponti
salini appunto perché K+ e Cl- hanno circa la stessa mobilità).
ELETTRODI: CLASSIFICAZIONE
Gli elettrodi sono classificabili come:
•
elettrodi di riferimento
•
elettrodi di Ia e IIa specie,
•
elettrodi di ossidoriduzione,
•
elettrodi a membrana
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl
Un elettrodo di riferimento dovrebbe possedere un potenziale noto e
costante, in particolare indipendente dalla composizione della soluzione da
analizzare.
L’elettrodo ad argento/cloruro d’argento
è costituito da un elettrodo di argento
rivestito di AgCl ed immerso in una
soluzione acquosa satura di KCl e AgCl.
Nell’elettrodo avviene la semireazione
AgCl(s)  e   Ag(s)  Cl (aq)
E = 0,222V
ed il suo potenziale è dato dalla
E = E  0,0592 log[Cl ]
Il potenziale di un elettrodo ad
argento/cloruro d’argento contenente una
soluzione satura di KCl è pari a +0,197V
rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno.
Filo di argento
Rivestimento di
AgCl(s)
Soluzione
acquosa
saturata con
KCl ed AgCl
Setto poroso
KCl ed AgCl
solidi
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl
L’elettrolita contenuto nell’elettrodo non
deve venire a contatto con soluzioni
contenenti reagenti che precipitano lo ione
Ag+ formando sali meno solubili di AgCl (es.
Br-, I-, S2-) o proteine (anch’esse formano
precipitati insolubili). Questo potrebbe infatti
portare all’ostruzione del setto poroso.
Anche gli agenti complessanti (CN-, SCN-)
modificano il comportamento dell’elettrodo.
Questo problema può venire evitato usando
un elettrodo a doppia giunzione, nel quale
una camera contenente una seconda
soluzione elettrolitica impedisce il contatto
diretto fra la soluzione interna dell’elettrodo
e la soluzione in esame. L’elettrolita
contenuto in questa camera fluisce
lentamente verso l’esterno, impedendo
l’ostruzione del setto poroso.
Elettrodo ad
Ag/AgCl
Setto poroso
Soluzione
elettrolitica
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO A CALOMELANO
L’elettrodo a calomelano saturo
(SCE) consiste in un filo di platino
immerso in mercurio liquido, a sua
volta a contatto con una pasta di
mercurio
liquido,
calomelano
(Hg2Cl2) e KCl immersa in una
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2.
Nell’elettrodo
avviene
la
semireazione
Filo di
platino
Hg(l)
Soluzione
acquosa
saturata con
KCl ed
Hg2Cl2
Hg(l),
Hg2Cl2(s),
KCl(s)
Setto poroso
Hg2Cl2 (s)  2e 
Setto poroso
 2Hg(l)  2Cl(aq)
E = 0,268 V
ed il suo potenziale è dato dalla
E = E 
0,0592
log[ Cl ] 2
2
Il
potenziale
dell’elettrodo
a
calomelano saturo è pari a +0,241V
rispetto all’elettrodo standard ad
idrogeno.
KCl solido
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle
variazioni di concentrazione di un analita o di un gruppo di analiti. Un elettrodo
indicatore dovrebbe inoltre essere specifico per l’analita in oggetto, od
almeno dotato di una elevata selettività.
Elettrodi di prima specie
Elettrodi indicatori metallici
Elettrodi ionoselettivi a
membrana
Transistor ad effetto di campo
ionoselettivi
Elettrodi di seconda specie
Elettrodi redox inerti
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI PRIMA SPECIE
Un elettrodo indicatore di prima specie è costituito da un elettrodo di metallo
puro immerso in una soluzione contenente un suo catione. Se l’equilibrio fra il
metallo M ed il suo catione Mn+ può essere scritto come
Mn (aq)  ne   M(s)
il potenziale dell’elettrodo indicatore Eind vale
o
Eind = EM

n
/M
0,0592
1
0,0592
o
log
= EM

log aMn
n
/M
n
aMn
n
dove aMn+ è l’attività dello ione nella soluzione (o, in prima approssimazione, la
sua concentrazione molare [Mn+]). Spesso il potenziale dell’elettrodo viene
espresso in termini della funzione p dello ione (pM = -logM). In tal caso si ha:
o
Eind = EM

n
/M
0,0592
0,0592
log aMn  = EoMn / M 
pM
n
n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI SECONDA SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro rispettivo
catione, ma possono essere utilizzati anche per misurare l’attività di anioni
che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con questo catione
(elettrodo indicatore di seconda specie).
Se un metallo M forma un sale poco solubile MXn con un anione
monovalente, in una soluzione saturata con MXn il potenziale di un elettrodo
metallico dipenderà dall’attività dell’anione X-. Sulla base della seguente
reazione elettrodica
MX n (s)  ne   M(s)  nX  (aq)
Il potenziale dell’elettrodo indicatore può essere scritto nella forma
o
Eind = EMX

n /M
0,0592
o
log anX  = EMX
 0,0592log a X 
n /M
n
Se la concentrazione dello ione X- viene espressa sotto forma di pX si ha
o
o
Eind = EMX

0
,
0592
log
a
 = EMX / M  0,0592pX
/
M
X
n
n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI TERZA SPECIE
Un conduttore inerte (costituito solitamente da un elettrodo di Pt, Pd, Au o
carbone) immerso in una soluzione è in grado di rilevare il potenziale di un
sistema redox contenuto nella soluzione stessa.
Se nel sistema si verifica la seguente reazione di ossidoriduzione
Ox (aq)  ne   Re d(aq)
il potenziale di un elettrodo inerte immerso nella soluzione è dato
dall’espressione
o
Eind = EOx
/ Re d 
0,0592
a
log Re d
n
aOx
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
Un elettrodo ionoselettivo a membrana risponde
selettivamente ad una specie in soluzione ed è
costituito da un elettrodo interno immerso in una
soluzione contenente lo ione in esame ad una
attività definita e costante e da una membrana
ionoselettiva in grado di legare selettivamente lo
ione in esame. All’equilibrio, la differenza di
potenziale attraverso la membrana dipende dalla
differenza di attività dello ione fra la soluzione
interna all’elettrodo ed il campione in esame.
Elettrodo interno
Soluzione interna
ad attività a2
Membrana
ionoselettiva
Soluzione esterna
ad attività a1
In generale, la differenza di potenziale attraverso la membrana è legata alle
attività dello ione all’interno dell’elettrodo (a2) ed all’esterno (a1) dalla relazione
Eb =
0,05916
a
log 1
n
a2
dove n è la carica dello ione. L’equazione è analoga all’equazione di Nernst, ma
in questo caso non è implicata alcuna reazione di ossidoriduzione.
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)
Tipi di elettrodi ISE:
 elettrodi a membrana di vetro
 elettrodi a membrana liquida
 elettrodi a membrana cristallina
Requisiti fondamentali degli elettrodi ISE
Un elettrodo ISE deve essere:
 Disponibile commercialmente e di facile costruzione
 Facilmente maneggiabile
 Robusto e con scarsa tendenza all’avvelenamento
 Avere buona riproducibilità e sufficiente range di validità
 Specifico
 Avere un tempo di risposta accettabile Risposta
 nernstiana
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
Le membrane degli elettrodi ionoselettivi possono essere costituiti da diversi
materiali, sia solidi (vetro, polimeri, cristalli inorganici) che liquidi (in genere
solventi idrofobi).
Elettrodi a membrana di vetro
Elettrodi a membrana solida
Elettrodi a membrana liquida
Scambiatore ionico in un solvente
idrofobo
Elettrodi composti
Sono in effetti celle elettrochimiche, in
quanto composte da due elettrodi, che
rispondono a determinate specie
chimiche
Elettrodi a membrana cristallina
Membrana monocristallina
Membrana policristallina
Elettrodi a membrana polimerica
Scambiatore ionico in una matrice polimerica
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
L’elettrodo a vetro per la misura del pH
rappresenta l’elettrodo ionoselettivo di più
vasto impiego.
Filo di argento
Esso consiste in una sottile membrana di
vetro
speciale,
che
è
l’elemento
dell’elettrodo effettivamente sensibile al pH,
saldata all’estremità di un tubo resistente in
plastica o vetro. Nel tubo è contenuta una
soluzione con attività nota e costante di ione
H+ (una soluzione diluita di HCl oppure un
tampone) saturata con AgCl. Un filo di
argento rivestito di AgCl immerso nella
soluzione forma un elettrodo di riferimento
ad Ag/AgCl, che viene utilizzato per
collegare l’elettrodo ad uno dei terminali del
potenziometro.
Rivestimento di
AgCl(s)
Soluzione ad
attività nota di
ione H+, saturata
con AgCl
Membrana di
vetro
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Il vetro silicato usato per le membrane è
costituito da un insieme infinito tridimensionale
di tetraedri SiO44-, in cui ogni atomo di
ossigeno è condiviso fra due atomi di silicio. Le
cariche negative sono bilanciate da cationi (es.
Na+ e Li+) che sono contenuti negli interstizi
del reticolo. La membrana di vetro risponde al
pH in quanto è in grado di scambiare ioni H+
con le soluzioni con cui è a contatto. Per fare
ciò il vetro deve essere idratato.
In questo processo i cationi Na+ e Li+ vengono
scambiati con gli ioni H+ della soluzione con la
formazione di uno strato superficiale di “gel”
contenente esclusivamente gruppi negativi Oliberi oppure legati a ioni H+ (in soluzioni
fortemente alcaline si possono avere anche
legami rilevanti con altri cationi come Na+).
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Gel idratato
(~ 10 nm, siti
occupati da H+)
HO
H+
Vetro secco
(siti occupati
da Na+)
-O
Gel idratato
(~ 10 nm, siti
occupati da H+)
Eb
OH
O-
H+
~ 0,1 mm
A contatto con una soluzione contenente ioni H+ si instaura un equilibrio fra i
gruppi OH ed O-, ed a seguito di queste reazioni i due strati di gel idratato
(quello interno e quello esterno) si caricano negativamente, con una carica
determinata dalla concentrazione di ioni idrogeno delle soluzioni con cui sono
a contatto.
HO  vetro  H (aq)  O  vetro
Il potenziale di membrana originato dipende quindi dalla concentrazione (o
meglio dall’attività) dello ione H+ nelle due soluzioni:
a(H )1
Eb = 0,05916 log
a(H )2
In questo caso a(H+)1 è relativo alla
soluzione esterna, mentre a(H+)2 è
relativo a quella interna
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Il potenziale di una elettrodo a vetro contiene vari contributi, ma soltanto il
potenziale di membrana (Eb) è funzione del pH della soluzione in esame. In
particolare, esistono almeno tre contributi: il potenziale di membrana Eb, il
potenziale dell’elettrodo di riferimento interno ad Ag/AgCl e il potenziale
di asimmetria Easimm:
E v etro = Eb  E Ag / AgCl  Easimm



a(H )1
E v etro = 0,05916 log
 E Ag / AgCl  Easimm

a(H )2
Raccogliendo i termini non dipendenti dall’attività dello ione idrogeno nella
soluzione esterna si ottiene l’espressione
1

E v etro = (0,05916 log

E

E
)

0
,
05916
log
a
(
H
)1
Ag / AgCl
asimm

a(H )2
= L  0,05916 log a(H )1 = L  0,05916pH
• L’introduzione del potenziale di asimmetria (Easimm) deriva dalla osservazione sperimentale che in
genere il potenziale di membrana non è nullo quando a1 = a2. Tale potenziale è in effetti determinato
dalla non perfetta equivalenza delle due superfici della membrana.
• Siccome per un elettrodo a vetro a2 è mantenuta costante, 0,05916 log a2 può essere inglobato
nella costante L.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO COMBINATO
Una cella per la misura del pH consiste perciò in un elettrodo a vetro ed un
elettrodo di riferimento immersi nella soluzione di cui si vuole misurare il pH.
Per praticità, essi vengono in genere inclusi in un unico dispositivo (elettrodo a
vetro combinato), che in realtà è una cella elettrochimica vera e propria in
quanto contiene sia l’elettrodo a vetro che l’elettrodo di riferimento esterno.
Filo di argento
Filo di argento
Rivestimento di
AgCl(s)
Soluzione
saturata con KCl
ed AgCl
Rivestimento di
AgCl(s)
Setto poroso
Soluzione ad
attività nota di
ione H+, saturata
con AgCl
KCl ed AgCl
solidi
Membrana di
vetro
elettrodo di
riferimento esterno
elettrodo
a vetro
L’elettrodo a vetro combinato
contiene due elettrodi di
riferimento, uno esterno ed
uno interno all’elettrodo a
vetro
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
E’ da notare che il parametro L in realtà non è costante ma varia nel tempo, in
quanto il potenziale di asimmetria dipende dalle condizioni dell’elettrodo. Per
eliminare l’errore nella misura del pH gli elettrodi a vetro vanno calibrati
utilizzando uno o più standard a pH noto, scelti in modo che il pH del campione
rientri nell’intervallo dei valori di pH degli standard (gli standard commerciali sono
di solito soluzioni a pH 4, 7 e 10).
POTENZIOMETRIA
TARATURA DI UN ELETTRODO A VETRO
Potenziale
Un elettrodo a vetro viene tarato (la procedura è in genere svolta
automaticamente) utilizzando due soluzioni standard a pH noto, scelte in modo
che il pH da misurare sia compreso fra di esse.
La curva di calibrazione è lineare, quindi il pH della soluzione incognita si ottiene
per semplice interpolazione (anch’essa in genere effettuata automaticamente).
Standard 1 (es. pH = 4)
Potenziale soluzione incognita
Standard 2 (es. pH = 7)
pH
soluzione
incognita
pH
Nonostante la misurazione del pH sia forse la più comune in campo chimico,
essa è soggetta a numerosi tipi di limitazioni.
•L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli
ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di pH maggiori di 9.
•L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad
essere un po' alti quando il pH è inferiore a circa 0.5.
•La disidratazione. Una membrana
irregolare prestazione dell'elettrodo.
disidratata
può
provocare
una
•La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o
2 unità di pH) possono verificarsi quando il pH di campioni a bassa
forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un
sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte
primaria di tali errori è l’irriproducibilità dei potenziali di giunzione.
•Il pH dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella preparazione
del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi cambiamento nella sua
composizione durante la conservazione provoca un errore nelle
successive misure del pH. L'azione dei batteri sui componenti di un
tampone organico costituisce una comune causa di deterioramento.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
• La precisione e l’accuratezza della misura di pH non possono comunque essere
maggiori di quelle con le quali sono noti i pH degli standard usati per la taratura
(tipicamente 0,01 unità di pH)
• L’accuratezza della misura è limitata dalla presenza dei potenziali di giunzione:
se la composizione ionica dell’analita è diversa da quella degli standard il
potenziale di giunzione varierà. Questo determina una incertezza aggiuntiva nella
misura pari ad almeno 0,01 unità di pH
• In soluzioni fortemente basiche ad elevata concentrazione di ioni Na+ l’elettrodo
risponde anche allo ione sodio, dando un valore apparente di pH inferiore a quello
reale (errore alcalino)
• Per ragioni non completamente chiarite, in soluzioni molto acide il pH misurato è
superiore a quello reale (errore acido)
• Il raggiungimento dell’equilibrio fra la membrana di vetro e la soluzione non è
istantaneo: il tempo richiesto può variare da pochi secondi per soluzioni ben
tamponate ad alcuni muniti per soluzioni con bassa forza ionica
• Gli elettrodi non conservati in acqua si disidratano e richiedono alcune ore di
immersione prima di rispondere correttamente allo ione H+
• La taratura dell’elettrodo deve essere eseguita alla stessa temperatura alla quale
si effettua la misura del pH
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
pH>10
DpH
pH<0
0
pH
In soluzioni basiche un elettrodo a vetro è sensibile sia alla concentrazione
dello ione idrogeno che a quella degli ioni dei metalli alcalini (errore
alcalino). Questo errore può essere spiegato assumendo l’esistenza di un
equilibrio di scambio fra lo ione idrogeno sul vetro ed i cationi in soluzione:
HO  vetro  Na  (aq)  NaO  vetro  H (s)
In genere questo fenomeno non è un problema (i vetri utilizzati legano molto
poco i cationi alcalini). In soluzioni fortemente basiche il rapporto [Na+]/[H+] è
però talmente elevato (es. 1014 per una soluzione di NaOH 1,00 M) che lo
ione Na+ viene legato in modo paragonabile ad H+, determinando quindi un
errore nella misura del pH.
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Le titolazioni potenziometriche sono eseguite misurando il potenziale di un
elettrodo reversibile ad un certo analita durante la sua titolazione con un
opportuno reagente. Si può quindi costruire direttamente la curva
Potenziale/Volume di titolante.
Le titolazioni potenziometriche forniscono
dati più attendibili di quelli forniti dalle
titolazioni che usano indicatori chimici, e
sono inevitabili quando si devono
eseguire in soluzioni colorate o torbide e
per ricercare la presenza di specie
insospettate.
Queste titolazioni sono anche facilmente
automatizzabili.
Le titolazioni potenziometriche manuali,
d'altro canto, hanno lo svantaggio di
essere più lunghe di quelle che
coinvolgono gli indicatori.
43
Un titolatore automatico altro non
è che una pompa, capace di
erogare volumi controllati di liquido
(titolante), accoppiata con un
voltmetro elettronico che permette
di misurare il potenziale di un
elettrodo indicatore dopo ogni
aggiunta automatica di titolante.
Nel caso di una titolazione acidobase, l’elettrodo indicatore è un
normale elettrodo a vetro, per una
di precipitazione degli alogenuri si
usa un elettrodo ad Ag/AgCl.
44
Il titolante viene aggiunto automaticamente in grandi incrementi all'inizio della
titolazione ed in incrementi via via più piccoli quando ci si avvicina al punto finale
(come indicato da maggiori cambiamenti nella risposta per unità di volume).
I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono
diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del
volume di reagente, come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto
di potenziale viene stimato ad occhio e preso come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia (figura
al centro) o IIa (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la
rilevazione del punto di arresto.
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TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA
Materiale occorrente
1- piaccametro (millivoltmetro)
2- elettrodo combinato
3- termometro
4- buretta
5- ancoretta magnetica
6- agitatore magnetico
Come eseguire una titolazione potenziometrica in pratica
1- La soluzione da titolare se troppo concentrata (>1M) va diluita e posta in un becher con ancoretta magnetica
2- Titolare con una soluzione a titolo noto con l’ausilio di una buretta azzerata
3- La parte sensibile dell’elettrodo indicatore deve essere completamente immerso nella soluzione senza toccare le pareti
del recipiente
4- La soluzione deve essere mantenuta in agitazione senza creare turbolenze
5- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante fino a 1-2 ml prima del previsto punto equivalente (viraggio)
6- Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il sistema abbia raggiunto l’equilibrio
7- Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume totale di titolante aggiunto e il valore di pH o i mV misurati
8- Nell’intervallo di viraggio, l’aggiunta di titolante deve essere tanto più piccola quanto più ripida è la curva di
titolazione
9- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante dopo il viraggio.
Non è necessario tarare il piaccametro con soluzioni tampone perché il punto
equivalente è individuato dalla variazione relativa del pH
Applicazione analitica dei sensori potenziometrici
MODO 1: applicazione diretta dell’equazione di Nernst:
 misura di Ecell e calcolo diretto della concentrazione
 non molto accurato: il comportamento dell’elettrodo dovrebbe
essere ideale e note tutte le sue proprietà
 raramente si usa in questo modo diretto
MODO 2: potenziometria di punto nullo
 usare due elettrodi indicatori per la stessa semireazione
 una semireazione nota e l’altra incognita
 variare la concentrazione nota fino a che Ecell = 0
 questo metodo elimina problemi relativi all’attività degli analiti, ma
richiede molto tempo di operazione.
MODO 3: metodo della retta di taratura
 misurare una serie di standard e produrre una retta di taratura.
 usare curve del segnale in funzione del log [C]
 interpolare il valore del segnale dell’analita
MODO 4: metodo dell’aggiunta standard
 ISE presentano problemi a basse concentrazioni:
tempi lunghi per raggiungere l’equilibrio
grande errore relativo
 Il metodo dell’aggiunta standard minimizza questi problemi.
METODO
DELL’AGGIUNTA
STANDARD
Ecell
CONCENTRAZIONE STANDARD
CONCENTRAZIONE
INCOGNITA
Elettrolisi
Energia elettrica  Energia chimica
Cella elettrolitica
Reazioni di scarica agli elettrodi:
catodo (-) semireazioni di RIDUZIONE
Az+ + z e-  A
anodo (+) semireazioni di OSSIDAZIONE
Bz-  B + z eSe l’elettrodo è reattivo può avvenire
l’ossidazione del metallo che costituisce
l’elettrodo:
M  Mz+ + z e-
Anodo: elettrodo positivo
Catodo: elettrodo negativo
Soluzione elettrolitica (o elettrolita fuso)
Elettrochimica
Scarica delle specie agli elettrodi
Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox.
Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi?
Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di
riduzione più alto
All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di
riduzione più basso
Spesso ci si basa sui valori di E°
Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l’ordine di
scarica
Elettrochimica
Sovratensione
La sovratensione ha origine cinetica  Sovratensione di attivazione
I processi elettrochimici sono notevolmente lenti e quindi spesso richiedono un’
aumento della tensione applicata
Elettrodo
sovratensione H2 (V)
Pt platinato
0.05
Pt liscio
0.67
Au
0.80
Ag
1.09
Cu
1.25
Hg
1.11
Grafite
1.22
La sovratensione di H2 è trascurabile solo su elettrodo di Pt platinato
Elettrochimica
Elettrolisi
dell’acqua
corrente elettrica
2 H2O
2 H2 (g) +
O2 (g)
a) soluzione acida ([H3O+] >> 1,00 10-7 moli l-1)
catodo (-)
H2O
anodo (+)
2 e-
2 H3O+ + 2 e-  H2 (g) + 2
3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ +
b) soluzione basica ([H3O+] << 1,00 10-7 moli l1)
catodo (-)
anodo (+)
2 H2O + 2 e-  H2 (g) + 2 OH4 OH-  O2 (g) + 2 H2O + 4 e-
c) soluzione neutra ([H3O+] = 1,00 10-7 moli l-1)
catodo (-)
2 H2O + 2 e-  H2 (g) + 2 OHanodo (+)
3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ +
2 eElettrochimica
Elettrolisi di soluzioni
Lo Zn può essere ottenuto per elettrolisi di soluzioni acquose di ZnSO4 (in presenza di H2SO4 per
acquose
2+
impedire l’idrolisi degli ioni Zn ). Come catodo si utilizza un elettrodo di Zn e come anodo un
elettrodo di Pb:
catodo (-) Zn :
anodo (+) Pb :
Zn2+ + 2 e-  Zn
3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ + 2 e-
Al catodo avviene la riduzione degli ioni Zn2+ e non quella degli ioni H3O+ come dovrebbe essere in
base ai valori di E° ( E°Zn2+/Zn = - 0,763 V), ciò è dovuto all’elevata sovratensione di H2 sull’ elettrodo
di Zn.
All’anodo si ha l’ossidazione di H2O e non dello ione SO42- dato che: E°O2/H2O = 1,23 V; E°S2O8/SO42-=
2,01V
Elettrolisi di sali fusi
Si utilizzano sali fusi per la produzione di metalli come Na, Mg, ecc., (a causa dei loro potenziali di
riduzione negativi non si possono usare soluzioni acquose perché si avrebbe la riduzione di acqua).
Il Na si prepara per elettrolisi di un fuso costituito da NaCl (~40%) e CaCl2 (~60%) a 600 °C
catodo (-) acciaio :
anodo (+) grafite :
Na+ + e-  Na (l)
2 Cl-  Cl2 (g) + 2 e-
Il Na (l) galleggia sul fuso e viene raccolto su kerosene per evitare il contatto con l’aria o l’umidità (il
Na reagisce rapidamente con ossigeno e violentemente con acqua.
Elettrochimica
Applicazioni industriali dell’elettrolisi
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Insieme di fenomeni chimici che risultano nella degradazione di un metallo
(peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche). Alla base c’è sempre un
processo di ossidazione del metallo che si corrode
Corrosione di origine chimica: azione di sostanze come: CO, CO2, SO2, H2S,
NH3, H2SO4, HNO3, ecc.
Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali
funzionano come elettroliti, fenomeni di elettrolisi nei quali le strutture metalliche
interrate fungono da elettrodi.
Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza contemporanea di ossigeno e acqua
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
In generale, metalli con potenziale di riduzione molto alto resistono molto bene
alla corrosione (Cu, E° = 0.337 V; Au, E° = 1.42 V)
Alcuni metalli che hanno un potenziale di riduzione molto negativo (Al, E° = 1.66 V; Ti, E° = - 0.89 V; Cr, E° = - 0.74 V) resistono meglio alla corrosione di altri
metalli che hanno un E° molto meno negativo (Fe, E° = - 0.45 V).
Questo diverso comportamento è dovuto al fatto che questi metalli a contatto con
l’atmosfera si ricoprono rapidamente, per inizio della corrosione, di un sottilissimo
velo di ossido, molto aderente, insolubile che costituisce una barriera.
Questo fenomeno è chiamato PASSIVAZIONE DEI METALLI
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Condizioni per la PASSIVAZIONE:
• E° molto negativo, rapida corrosione iniziale del metallo;
•formazione di uno strato molto sottile di ossido, insolubile e poco
reattivo (barriera cinetica)
•dimensioni reticolari dell’ossido poco diverse (10-15%) da quelle
del metallo: buona adesione tra strato di ossido e metallo.
•Passivazione spontanea: migliore protezione contro la
corrosione
Elettrochimica
Corrosione galvanica
Inclusioni di metalli più nobili (E° più alto) determinano la formazione di una pila
chimica, e il metallo meno nobile passa in soluzione.
Es. inclusioni di Cu (E° = 0,337 V) nel Fe(E° = - 0.45 V)
(-) Anodo (Fe):
Fe  Fe 2+ + 2e-
E° = - 0.45 V
(+) Catodo (Cu):
O2 + 4e- + 2 H2O  4 OH-
E° = 0.401 V
2 Fe + 2 OH-  Fe (OH)2 (s)
Si sottraggono ioni Fe2+ e di conseguenza se ne formano altri.
L’inizio della precipitazione di Fe (OH)2 (s) segna l’inizio del processo di corrosione del Fe
che così arruginisce
2Fe (OH)2 (s) + 1/2 O2 + H2O  2 Fe(OH)3 (s)  Fe2O3 . H2O (s) + 2 H2O
ossido di ferro (III) idrato: ruggine
Elettrochimica
Corrosione galvanica
Elettrochimica
Corrosione per aerazione
differenziale
E’ determinata da una diversa concentrazione di O2 a contatto con una superficie metallica
in presenza di un velo di umidità.
Es: Superficie di Fe (purissimo) sulla quale in presenza di aria è stata deposta una goccia d’
acqua.
Lo strato di acqua ai lati della goccia è più sottile di quello centrale e pertanto si ha una
maggiore concentrazione di O2
Si viene a creare una pila a concentrazione formata da due semielementi a O2
O2 + 2 H2O + 4e-  4 OH-
E=
E° +
0,0591
4
[O2
]
Log
[OH-]2
La zona dove [O2] è maggiore funziona da catodo (estremità della goccia), mentre l’altra è
l’anodo (zona centrale). Tuttavia, poiché E° O2/OH--= 0.401 V, all’anodo si ossida il Fe (E°Fe2+/Fe
= - 0,44 V).
Il prodotto è ancora l’ossido di Fe (III) idrato (ruggine)
Elettrochimica
La corrosione per aerazione differenziale
Elettrochimica
Riepilogo del meccanismo di corrosione
Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione
Esistono numerose tecniche per proteggere i metalli (Fe) dalla corrosione:
Rivestimenti con strati impermeabili (vernici, materie plastiche, vetro, ecc.); lo strato non deve
presentare
difetti.
Elettrodeposizione: si forma un rivestimento con un metallo avente E° più negativo (Zn, Cr, Ni) che
tende a passivarsi. Con metalli aventi E° maggiore del Fe, lo strato deve essere assolutamente continuo
per evitare la corrosione galvanica.
Corrente impressa: L’oggetto di Fe da proteggere è collegato al polo (-) di una sorgente esterna di
corrente continua mentre un altro blocco di lega ferrosa è collegato al polo (+). L’oggetto di Fe
funziona da catodo di una cella elettrolitica e quindi non si ossida
Protezione catodica: L’oggetto di Fe viene collegato ad un altro metallo avente E° più negativo (es.
Mg) che si comporta da anodo sacrificale ossidandosi al posto del Fe.
Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione
Elettrochimica