Universita’ degli Studi dell’Insubria
Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
Termodinamica
Chimica
Termochimica
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http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
© Dario Bressanini
2
Entalpia
H = U + pV

L’Entalpia è una funzione di stato, dipende solo
dallo stato iniziale e da quello finale

A pressione costante, il H di un processo, o
calore di reazione, è pari al calore scambiato.

H < 0 : processo esotermico

H > 0 : processo endotermico
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3
Processi Esotermici ed Endotermici
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4
Reazioni Esotermiche
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5
NH4Cr2O7(s)
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 Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)
6
Entalpia

HAB = HBA

H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)


H = +241.8 kJ
H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(g)

H = 241.8 kJ
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7
Entalpia

Il H è proporzionale alla quantità di sostanza.

H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)


H = +241.8 kJ
2 H2O(g)  2 H2(g) + 1 O2(g)

H = +483.6 kJ
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8
Entalpia


La fase dei reagenti e dei prodotti è
importante
H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)


H = +241.8 kJ
H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g)

H = +285.8 kJ
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9
H e E

A pressione costante
H = U + pV

Se il cambiamento di volume è molto piccolo:
pV  0
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H  U
Variazioni di
Entalpia Standard
Stati Standard



E’ comodo considerare le variazioni di entalpia
di un processo, riferite ad un insieme di
condizioni standard.
Si e’ deciso di considerare una pressione
standard di 1 bar. Mentre per la temperatura
NON si è fissato uno standard, ma
convenzionalmente si usa 25 °C (298.15 K)
Lo stato standard di una sostanza ad una certa
temperatura, è la sua forma pura alla pressione
di 1 bar
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Stati Standard e H Standard




Ad esempio, lo stato standard dell’etanolo a
298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar.
Lo stato standard del ferro a 500 K è ferro
puro solido ad 1 bar.
Si deve considerare la fase più stabile.
Una variazione di entalpia standard, è il H di
un processo dove sia lo stato iniziale che quello
finale sono stati standard.
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13
H Standard

H
tipo
Reagenti e
prodotti in stati
standard: 1 bar
e 25 °C
H2O(l)  H2O(g)
Tipo di
Processo
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vapH° (373 K) = +44 kJ mol-1
14
Cambiamenti di Fase
sublH° = fusH° + vapH°
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15
Gas
Sublimazione
subH°
Sublimazione
Condensazione
o Liquefazione
vapH°
Vaporizzazione
-subH°
-vapH°
Liquidi
Solidificazione
Fusione
-fusH°
fusH°
Sublimazione
Solidi
Sublimazione
Altri H Standard

Combustione
cH°

Ionizzazione
ionH°

Idratazione
hydH°

Miscelazione
mixH°

E altri…vedi tabella 2.4 atkins

Il H° delle transizioni di fase è comodo
riportarlo alla temperatura a cui avviene la
transizione
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17
Mistero
Watson:
Dottor Holmes, come funzionano le
confezioni di freddo e caldo
istantaneo?
Sherlock Holmes:
H , mio caro
Watson !!!
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18
Elementare Watson
L’acetato di sodio ha un solH° positivo
NaCH3CO2 (s) + calore  Na+(aq) + CH3CO2-(aq)
Quindi la
formazione di
acetato di sodio
solido dai suoi ioni
e’ una reazione
esotermica
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19
Entalpia di Combustione

L’entalpia standard di combustione cH° è
l’entalpia standard per una ossidazione
completa con O2(g) di un composto organico, a
dare H2O(l) e CO2(g) .
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
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20
Equazioni
Termochimiche
Entalpia di Reazione

La variazione di Entalpia per una reazione chimica
è definita come
H = Hprodotti - Hreagenti.

Una Equazione Termochimica include il valore di
H e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i
prodotti
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
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H= -802 kJ
Equazioni Termochimiche
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
Notate che per reagenti e
prodotti vengono specificate le fasi
H= -92.38 kJ
Il segno < 0 indica una
reazione esotermica
Avendo solamente 1.5 moli di H2 come
calcolo l’entalpia di reazione?
Divido l’equazione per 2 incluso il H
H= - 92.38 kJ/2 = - 46.19 kJ
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23
Etalpia Standard di Reazione

Un diverso modo di descrivere la
variazione di entalpia in una reazione
chimica, è riportare l’Entalpia standard di
reazione rH°
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
rH°= -802 kJ mol-1

Notate che è un’entalpia molare
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24
Entalpia di
Reazione
Diagrammi di Entalpia


Un diagramma di entalpia mostra H per lo stato iniziale
e finale del processo
A pressione costante q = H = -802 kJ.
H
H1
CH4(g) + 2 O2(g)
H = -802 kJ
H2
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CO2(g) + 2 H2O(g)
Entalpie di Reazione


La variazione di entalpia dipende dalla fase dei reagenti e
dei prodotti
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l)
H= -890 kJ
H
CH4(g) + 2 O2(g)
-802 kJ
CO2(g) + 2 H2O(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
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H = -890 kJ
Entalpie di Reazione

Invertendo la reazione, il H si inverte di segno

CO2(g) + 2 H2O(g)  CH4(g) + 2 O2(g)
H = +802 kJ
H
H2
CH4(g) + 2 O2(g)
H = +802 kJ
H1
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CO2(g) + 2 H2O(g)
Entalpie di Reazione


H è una proprietà estensiva, quindi il H dipende
dalla quantità di reagenti e di prodotti
Qual’è il H per la combustione di 11.0 g di CH4
in eccesso di ossigeno?
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
H = -802 kJ
 802 kJ
mol CH4

11.0 g CH4 
= -550 kJ
16.04 g CH4 1 mol CH4
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Entalpie di Reazione
Quanto butano deve bruciare per produrre 100 kJ di
calore?
2 C4H10(g) + 13 O2(g) 8 CO2(g) + 10 H2O(g)
H = -5317 kJ
2 mol C4H10 58.12 g C4H10

100 kJ 
= 2.19 g C4H10
5317 kJ
mol C4H10
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Legge di Hess
Legge di Hess
Consideriamo una reazione in due stadi
Qual’è il H?
C(s) + ½ O2(g)  CO(g)
H1 = -110 kJ
H2 = -283 kJ
____________________
__________
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
C(s) + O2(g)  CO2(g)
H = -393 kJ
Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più
stadi, il H totale è la somma delle variazioni di
entalpia dei singoli stadi
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Legge di Hess
La legge di Hess si basa sul fatto che l’Entalpia è una
funzione di stato
H
C(g) + O2(g)
-110 kJ
CO(g) + ½ O2(g)
H = -393 kJ
-283 kJ
CO2(g)
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Legge di Hess

La Legge di Hess è semplicemente una
applicazione del primo principio della
termodinamica a processi a pressione costante.
Ha solamente una importanza storica, essendo
stata formulata prima del primo principio della
termodinamica, da cui discende.
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La Legge di Hess in azione

Date due reazioni chimiche (#1 and #2) e il loro H
#1: Fe2O3 + 3CO(g)  2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ
#2: CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g)
H=-283.0 kJ
calcolare il H della seguente reazione:
2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s)
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H= ?
35
Passo 1
Cominciamo controllando la posizione di reagenti e
prodotti nella reazione desiderata e in quelle date.
2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s)
H= ?
#1: Fe2O3 + 3CO(g)  2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ
Obiettivo:
Osserviamo che il Ferro appare a destra nella
reazione obiettivo e a sinistra nella #1
Soluzione: invertiamo la reazione #1, e
cambiamo segno alla sua entalpia
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36
Passo 2

Ci devono essere 3/2 O2 a sinistra, e
dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO2 quando
sommiamo le equazioni. Moltiplichiamo per 3
la seconda reazione, e il suo H
#2: 3 [CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g) ]
H= 3*(-283.0 kJ) = -849.0 kJ
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37
Passo 3

Ora sommiamo assieme le due equazioni e
cancelliamo ciò che appare sia a destra che a
sinistra (se anche la fase è identica)
2 Fe(s) + 3CO2(g)  Fe2O3(s) + 3CO(g) H = + 26.7 kJ
3CO(g) + 3/2 O2(g)  3 CO2(g)
H = - 849.0 kJ
2Fe(s) +3CO2(g) +3CO(g) + 3/2O2(g) 
Fe2O3(s) + 3CO(g)+ 3CO2(g)
2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s)
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H = - 822.3 kJ
38
Esercizio

Calcolare il H° per la reazione
S(s) + O2(g)  SO2(g)

Dati
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
2 S(s) + 3 O2(g)  2 SO3(g)
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H = 196 kJ
H = 790 kJ
39
Mistero
Watson:
Dottor Holmes, perchè sono grasso?
Sherlock Holmes:
U = q + w !!!
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40
© Dario Bressanini
41
Elementare Watson
Cibo
5 Unita’ di
Energia
Grasso
2 Unita’ di
Energia
Esercizio
3 Unita’ di
Energia
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42
Elementare Watson
Se l’entalpia di metabolizzazione dei cibi che
assumiamo in un giorno è superiore al calore
sviluppato e al lavoro eseguito nello stesso giorno,
l’energia in eccesso non può svanire nel nulla. Il
corpo umano la immagazzina sintetizzando
principalmente grassi, che fungono da serbatoio di
energia.
A parità di peso, i grassi immagazzinano più
energia di zuccheri o proteine. Per non ingrassare
la termodinamica ci pone di fronte a due e solo
due scelte: o si mangia di meno o si consuma di più
facendo più esercizio.
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43
Contenuto Energetico dei Cibi

L’energia Chimica negli animali deriva dalla
metabolizzazione di carboidrati, grassi e proteine
Valore Energetico (kJ/g) (Cal/g)
Carboidrati
Grassi
Proteine

17
38
17
4
9
4
Spesso di usano le Calorie (Cal o kcal)
1 Cal = 1 kcal = 4.184 kJ
© Dario Bressanini
44
Contenuto Calorico

La quantita’ relativa di proteine, grassi e
carboidrati nei cibi costituisce il contenuto
calorico.
© Dario Bressanini
45
Cibi ed Energia
© Dario Bressanini
46
Carboidrati


La maggior parte dell’energia di cui abbiamo
bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e
grassi.
Per il glucosio, la combustione e’:
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
rH = -2816 kJ

L’energia e’ disponibile immediatamente

Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g
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47
“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…”
Censura
© Dario Bressanini
48
“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…”
© Dario Bressanini
49
Grassi


Anche la combustione dei grassi produce CO2 e
H2O.
Ad esempio, la tristearina
C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g)  57 CO2 (g) + 55 H2O (l).
rH = -37.8 x 104 kJ

I grassi sono il serbatoio energetico del corpo
 Insolubili in acqua
 Contenuto energetico medio = 38 kJ/g circa
il doppio dei carboidrati.
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50
Proteine
Contenuto energetico medio = 17 kJ/g,
 Quando vengono metabolizzate dal corpo
umano, l’azoto contenuto viene trasformato ed
espulso sotto forma di urea.
 Poiché i prodotti metabolici sono diversi da
quelli ottenuti semplicemente bruciando le
proteine in presenza di ossigeno, non è
possibile utilizzare un normale calorimetro per
misurare l’energia sviluppata.
 Una soluzione utilizzata in passato è stata
quella di chiudere un animale in un
calorimetro!!, somministrargli del cibo e
misurare
così il calore prodotto
© Dario
Bressanini
51

Calorimetri per Animali
© Dario Bressanini
52
Calorimetri per Uomini
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53
Entalpia di
Formazione
Reazione di Formazione


Reazione di Formazione: è la reazione di
formazione di una mole di una sostanza dai suoi
elementi nei loro stati standard (forma e fase più
stabile a 25° e 1 bar)
As esempio, la reazione di formazione di CaCO3(s)
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s)
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Entalpia Standard di Formazione
L’ Entalpia Standard di Formazione, fHº, di una
sostanza è il H della sua reazione di formazione.
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s)
fH°(CaCO3,s) = -1207 kJ
Ca(s) + ½ O2(g)  CaO(s)
fH°(CaO,s) = -636 kJ
C(grafite) + O2(g) CO2(g)
fH°(CO2,g) = -394 kJ
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Entalpia Standard di Formazione

Qual è il fH°(O2,g)?
O2(g)  O2(g)
Qual è il fH °(C,diamante)?
C(grafite)  C(diamante)
Qual è il fH °(Cl,g)?
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½ Cl2(g)  Cl(g)
fH = 0
fH = 1.9 kJ
fH = 122 kJ
Entalpia Standard di Formazione



fH(Diamante) = 1.9 kJ. Come si trova?
La conversione diretta dalla grafite al diamante
non e’ semplice (altrimenti lo faremmo tutti  )
e quindi non lo possiamo misurare direttamente.
Possiamo tuttavia bruciare della grafite e del
diamante , misurare i calori di combustione, e
usare le legge di Hess
C(grafite) + O2(g) CO2(g)
fH° = -393.5 kJ
C(diamante) + O2(g) CO2(g)
fH° = -395.4 kJ
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58
© Dario Bressanini
59
Mistero
H0f (C, graphite) = 0
H0f (C, diamond) = 1.90 kJ/mol
Watson:
Dottor Holmes, La Grafite e’ piu’ stabile del
Diamante. Perche’ gli anelli non si trasformano
in carbone ?
Sherlock Holmes:
Ma certo che si trasformano, caro Watson !!!
Solo che lo fanno moooolto lentamente!
© Dario Bressanini
60
Thermodinamica e Cinetica




La Grafite e’ termodinamicamente piu’ stabile
del Diamante.
Tuttavia, la termodinamica non dice nulla sul
tempo perche’ avvengano i processi.
Questo riguarda invece la Cinetica Chimica.
Si puo’ dimostrare ce la velocita’ della reazione
di trasformazione dalla grafite al diamante e’
estremamente lenta.
© Dario Bressanini
Entalpia Standard di Reazione


Possiamo considerare una reazione come una
decomposizione dei reagenti negli elementi, e nella
formazione dei prodotti a partire dagli elementi
Quindi il rH è esprimibile come:
rH = n fH°(prodotti) - m fH°(reagenti)

Reagenti e prodotti devono essere alla stessa
temperatura
© Dario Bressanini
Entalpia Standard di Reazione
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63
Entalpia Standard di Reazione
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64
rH° a partire dai fH°

I fH in kJ/mol sono tabulati
Sostanza
Al(s)
BaCO3(s)
CO(g)
CO2(g)
CS2(g)
fH 
0
-1219
-110
-394
+117
Sostanza
Cl2(g)
H2O(l)
H2O(g)
NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
 fH 
0
-286
-242
-947.7
-1131
Ricordate che i fH  per gli elementi nei loro stati
standard è 0
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65
Entalpia Standard di Reazione
Calcoliamo il rHº della reazione
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
H
Ca(s) + C(s) + 3/2 O2(g)
1207 kJ
CaCO3(s)
-636 + -394 kJ
CaO(s) + CO2(g)
177 kJ
Hº = fH°(CaO,s) + fH°(CO2,g) - fH°(CaCO3,s)
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Variazione del rH° con la Temperatura



Le Entalpie standard di molte importanti
reazioni sono state misurate a varie
temperature.
In mancanza di informazioni, possiamo
calcolare in modo approssimato rH°(T)
Ricordiamo l’espressione della variazione di
entalpia
T2
H (T2 )  H (T1 )   C p dT
T1
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67
Legge di Kirchhoff
 r H (T2 ) 
T2
 r H (T1 )    r C p dT
T1
 r C p 

nC
 p ,m 
prodotti

nC
 p ,m
reagenti
Se T e’ piccolo, possiamo
considerare le capacita’
termiche costanti.
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68
Esercizio

La Nitroglicerina e’ un potente
esplosivo che produce 4 gas differenti
durante la detonazione
2 C3H5(NO3)3(l)  3 N2(g) + ½ O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g)
Calcolare, usando le tabelle, l’entalpia di
formazione della nitroglicerina, e calcolare l’energia
liberata quando 10.0 g vengono detonati

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69