CELLA DI GRÄTZEL
I.T.I.S. PRIMO LEVI
MIRANO-VE
A.S. 2006/2007
CL. 4B ch.
Chi è Michael Gratzel?
Michael Gratzel, docente di chimica
fisica, insegna all’università di Losanna.
Suoi campi di ricerca sono la fotosintesi
artificiale, la bioelettronica, la
caratterizzazione delle membrane. Nel
1991 ha presentato la cella fotovoltaica,
basata sul processo che si ispira alla
fotosintesi delle piante (cella di Grätzel
o di Dye Sensitized Solar Cell).
I semiconduttori
Il silicio è un semiconduttore: l’insieme degli stati occupati dagli elettroni costituisce la
banda di valenza separata da un bandgap dalla successiva banda di conduzione.
A temperatura ambiente, il silicio puro è un pessimo conduttore e quindi viene
“drogato” con quantità molto piccole di altri elementi.
Il silicio drogato con elementi del gruppo III è chiamato silicio di tipo p, mentre il
silicio drogato con elementi del gruppo V è chiamato silicio di tipo n.
Cella
fotovoltaica
flessibile
L’efficienza delle celle solari
.
La radiazione solare all’equatore raggiunge i 1000 W / m2, perciò un modulo fotovoltaico di
un m2 ,con un’efficienza del 10%, riesce a produrre circa 100 W.
L’efficienza delle attuali celle solari varia dal 8% per quelle basate su silicio amorfo fino
al 30% o più per i prototipi di laboratorio a giunzioni multiple.
• wafer monocristallini
efficienza dell’ordine del 16-17% ma costose.
• silicio policristallino
celle più economiche, ma meno efficienti
(15-16%), facilità di taglio in forme idonee per
costruire moduli.
• silicio amorfo
Hanno un’efficienza bassa (8%), ma sono più
economiche da produrre. Il silicio amorfo è più
efficiente nell’assorbire la frazione visibile
dello spettro solare, ma non raccoglie la parte
infrarossa.
La ricerca attuale sulle celle solari
La maggior parte della ricerca è volta a rendere le celle solari più economiche e/o
più efficienti, in modo da competere più efficacemente con le altre fonti di energia
Le linee di ricerca sono indirizzate in diversi ambiti:
•
sviluppare metodi per ottenere silicio sufficientemente puro;
•
ridurre il materiale di scarto;
•
materiali e tecnologie alternativi.
Celle ad alta efficienza possono essere fabbricate da arseniuro di gallio in giunzione
multiple ; celle solari di questo tipo a tripla giunzione hanno raggiunto un’efficienza
del 35.2%, ma il loro costo rimane estremamente elevato.
Celle solari a base di polimeri (celle solari organiche), vengono costruite con strati
ultra-sottili di semiconduttori organici (PPV, fullereni)
Sono più economiche rispetto alle celle al silicio, ma l’efficienza è bassa e sono molto
sensibili all’aria e al particolato atmosferico
Il principio di funzionamento della cella di Graetzel
e le reazioni coinvolte
Lo stato eccitato del
colorante si trova ad
energia più alta della
banda di conduzione
del TiO2
1.
2.
3.
4.
5.
colorante + luce → colorante eccitato
colorante eccitato + TiO2 → e-(TiO2) + colorante ossidato
e-(TiO2) + C.E. → (TiO2) + e-(C.E.) + energia elettrica
½ I3 - + e- (C.E.) → 3/2 I- + C.E.
colorante ossidato + 3/2 I- → colorante + ½ I3-
La radiazione solare
(fotoni) provoca
l’eccitazione degli
elettroni
dell’antocianina
L’elettrone,tramite la titania,
attraverso il circuito elettrico
esterno, raggiunge l’elettrolita
che ,trasportantando la carica,
ripristina il colorante allo stato
neutro
L’elettrone eccitato dal
fotone può ricombinarsi
direttamente col
colorante, o attraverso
stati trappola,(trap
state),oppure produrre
corrente passando
attraverso il circuito
esterno
L’e-, trasferito dal colorante al TiO2,
può essere “restituito” al colorante
provocandone la riduzione oppure
può avvenire la donazione dell’e- da
TiO2 a I3-, senza passaggio di
corrente
La cella di Graetzel e la fotosintesi clorofilliana
La cella di Graetzel si ispira ai principi della fotosintesi che avviene tramite la luce
assorbita da molecole di clorofilla disposte attorni a centri di reazione che agiscono da
antenne per raccogliere la radiazione luminosa.
Nella cella di Graetzel la funzione della clorofilla viene svolta dal colorante
“antocianine”;la luce produce il salto dell’elettrone dallo stato fondamentale
a quello eccitato
D + hν →D*
Nella fotosintesi attraverso una serie di ossidoriduzioni si verifica la seguente reazione:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
Nella fotosintesi l’energia luminosa si
trasformata in energia chimica;
le reazioni avvengono nei cloroplasti con
produzione di H+ per la sintesi,con la CO2,
dei carboidrati (energia immagazzinata)
Nella cella invece l’energia luminosa si
trasforma direttamente in energia
elettrica per un “immediato” utilizzo
Nella cella l’elettrone viene trasferito
dal colorante altitanio (semiconduttore):
D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+
La funzione del titanio nella fotosintesi
viene svolta dai trasportatori di epresenti nella membrana del tilacoide
all’interno del cloroplasto
Il meccanismo delle trasformazioni coinvolte nella fotosintesi
Gli ioni H+ attraversano la membrana del
tilacoide per permettere la reazione:
NADP* + H* + 2e- → NADPH
il NADPH reagisce con il biossido di
carbonio (ATP) per la sintesi dei
carboidrati.
La pompa di protoni alimentata dalla
luce aumenta l’acidità all’interno dei
tilacoidi rispetto all’esterno. I
protoni tornano allo stroma del
cloroplasto attraverso canali
formati da proteine enzimatiche.
2 e-
Nella cella avviene l’ossidazione dell I2 I- - 2e- → I2
Allo stesso modo nel fotosistema II della fotosintesi,
i trasportatori di e-,tramite una serie di reazioni
redox,si ottiene l’ossidazione:
H2O - 2e- → ½ O2
L’assorbimento di fotoni
eccita il colorante che
innesca il trasferimento
di elettroni dall’acqua al
NADP
Le celle elettrochimiche: il confronto con le celle fotoelettrochimiche (Graetzel)
Le pile producono energia elettrica da una
reazione di ossidoriduzione. Una lamina di Zn è
immersa in una soluzione di Zn++ ,ed una di Cu in
una soluzione di Cu++. Le due lamine sono collegate
mediante un circuito elettrico che comprende una
resistenza per ridurre e controllare la velocità di
passaggio degli elettroni.
Le soluzioni sono collegate da un
ponte salino (KCl, NH4Cl
supportata su agar-agar)
che permette il loro riequilibrio
elettrico quando avviene la
reazione redox.
Nelle pile il passaggio di elettroni avviene
per ossidazione di uno dei due metalli e la
riduzione dell’altro:
Zn0 (s)  Zn++ + 2e- ossidazione
Cu++ +2e-  Cu 0
Nella cella le reazioni sono:
D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+ (ossidazione colorante)
1/2 I3- + e-→ 3/2 I- riduzione ( elettrodo grafite)
Il colorante ossidato ritorna allo stato neutro
quando acquista un elettrone dall’elettrolita
D+ + 3/2 I- → D + 1/2 I3-
riduzione
Schema operativo per la preparazione e l’assemblaggio della cella:
1. Preparazione della sospensione di biossido di titanio
2. Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino conduttivo
3. Cottura del vetrino
4. Preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino
5. Purificazione in colonna degli antociani estratti
6. Preparazione del controelettrodo
7. Assemblaggio della cella
Fase 1: Preparazione della sospensione di Biossido di Titanio
La sospensione di TiO2 viene preparata in
un mortaio macinando il biossido e
aggiungendo lentamente una soluzione
acida a pH 3
Fase 2: Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino
conduttivo
Il vetrino viene pulito con l’etanolo ed
assicurato al banco di lavoro con lo
scotch (maschera); lo scotch creerà un
solco da riempire con la sospensione di
biossido di titanio che viene depositata
tramite una siringa.
La sospensione viene spalmata, con una
bacchetta di vetro sulla superficie del
vetrino. In questo modo lo strato di
TiO2 dovrebbe avere lo stesso
spessore dello scotch.
Fase 3: Cottura del vetrino
Viene utilizzata una muffola dove il vetrino subisce il trattamento termico a 450 °C per
circa 30 minuti, poi viene lasciato raffreddare gradualmente a temperatura ambiente
La cottura del vetrino e quindi la sinterizzazione del TiO2 ha lo scopo di formare la
struttura nanocristallina, che dipende da molteplici fattori:
•Una temperatura troppo elevata (800900°C) provoca la perdita della
nanostruttura a grana fine
• particelle di dimensioni nanometriche
(5-25nm) sono le più adatte
•Sono determinanti il metodo di preparazione
della sospensione e il deposito sul vetrino
dello strato di TiO2
Caratterizzazione del nanostrato di TiO2 al SEM (microscopio a scansione elettronica)
Il biossido di titanio depositato sul
vetrino presenta uno spessore
medio di circa 15 micron, si nota la
formazione della nanostruttura
porosa con una grande superficie
specifica, dove verrà assorbito il
colorante
Le scansioni sono state
effettuate presso i laboratori di
“Scienze e tecnologie dei
materiali ”dell’Università di
Venezia, sede di via Torino
(Progetto Lauree scentifiche)
Scansione al TEM (microscopio a
trasmissione elettronica) dei cristalli di
biossido di titanio(foto relizzate
all’Università di Venezia,Scienze dei
materiali)
Si notano le diverse dimensioni dei
cristalli con un valore medio dichiarato di
25 nm (Degoussa)
Immagine della diffrazione ai raggi x dei
cristalli di biossido di titanio nella forma
cristallina utilizzata (anatasio), la forma
cristallina rutilio non è adatta per
realizzare un’efficiente cella fotovoltaica
Le dimensioni dei cristalli e la
loro purezza, influenzano la
formazione della nanostruttura.
I risultati migliori si sono
ottenuti con particelle di 5 nm
La nanostruttura facilita il
passaggio degli elettroni dal
colorante, attraverso il
semiconduttore, al contrelettrodo
Le foto sono state realizzate presso
i laboratori di
“Scienze e tecnologie dei materiali ”
dell’Università di Venezia, sede di via Torino
Fase 4: preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino
I mirtilli, lamponi o melograni vengono
trattati con una miscela di solventi la
sospensione viene poi filtrata per ottenere la
tintura antocianina
La tintura antocianina viene versata in un vetrino ad orologio dove viene immerso il
vetrino (10 minuti),con il biossido di titanio rivolto verso il basso
Dopo aver depositato il colorante sul
vetrino, questo viene lavato prima con
etanolo e poi con acqua
La cella poi viene asciugata
delicatamente con della carta
La scelta del colorante deve tener conto di alcuni fattori:
1. Il colorante si deve adsorbirre
facilmente sul TiO2
2. Il pH influenza le modalità con
cui il colorante si lega al
biossido
Tratto da M.Graetzel,
J.Chem. Physic 1997
Influenza del pH sull’equilibrio acido base del colorante
pH acido Cyanin Flavylium (rosso) ↔ pH basico cyanin Quinonoidal (porpora)
Preparazione della colonna e principio di funzionamento
Le antocianine vengono purificate e separate dalle altre
sostanze organiche per adsorbimeno selettivo tramite
colonne cromatografiche a setacci molecolari (esclusione)
Procedimento:
1. Si prepara una sospensione con
sephadex per riempire 10 cm di
colonna
2. Si versa 10ml di colorante e si
procede alla separazione sotto
vuoto
3. Si raccolgono le diverse frazioni
eluite in un volume di 10 ml
ciascuna
Purificazione degli antociani estratti dai mirtilli con solvente
Le diverse frazioni eluite vengono
raccolte per la succesiva fase di
identificazione dei coloranti, tramite
tecniche spettrofotometriche
Le frazioni eluite con maggior concentrazione di
coloranti sono quelle intermedie
Identificazione dei diversi composti presenti nella tintura dei coloranti
tramite spettrofotometria molecolare nell’UV-VISIBILE
Nello spettro del mirtillo tal quale,
estratto col solvente, si notano i
picchi dell’antociano a 530 nm e del
rutin a 360 nm circa
L’identificazione del picco a 360 nm
(rutin) si ottiene tramite lo spettro
di assorbimento della sostanza pura
che mostra il medesimo picco
Lo spettro del colorante estratto
con acqua mostra le impurezze
presenti negli antociani, le impurità
vengono eliminate tramite
l’estrazione con solvente
Dopo il passaggio del colorante nella
colonna cromatografica, si nota un
netto miglioramento della purezza
dei diversi componenti
Fase 5: preparazione del controelettrodo
La preparazione del controelettrodo si ottiene depositando con la matita un leggero
strato di carbonio sull’intera faccia conduttiva del vetrino
Fase 6: Assemblaggio della cella
Vengono sovrapposti il vetrino coperto di
TiO2 e il controelettrodo con la grafite
con i lati trattati rivolti verso l’interno,
lievemente sfalsati per lasciare esposti i
bordi scoperti per i contatti elettrici.
Vengono depositate alcune gocce di
elettrolita sul bordo del dispositivo; il
liquido viene assorbito per capillarità
dallo strato di biossido di titanio posto
tra i due vetrini.
La cella è così pronta per il
funzionamento.
Dopo aver completato l’assemblaggio della cella, queste vengono sottoposte a misure di
intensità di corrente e differenza di potenziale
Misure di intensità di corrente e di voltaggio delle celle di Gratzel
Celle assemblate con coloranti estratti con acqua e purificati per filtrazione a
porosità decrescente (filtri per analisi qualitativa, fascia nera
misure del 14/12/06
valore di V
(mV)
valore di I
(mA)
valore di I
dopo un
giorno
tipo di TiO2
tipo di frutto
prodotto 5nm
mirtillo
0.42
melograno
0,42
prodotto 25 nm
melograno
0,42
1
0,6-0,8
prodotto L.S
mirtillo
0,4
0,6
0,5-0,4
mirtillo
0,4
0,8
0,7
1.02
0.6 - 0.7
25 nm
prodotto
omaggio
25 nm
Celle assemblate con coloranti estratti con solvente, miscela di metanolo /acido acetico
/ H2O (25 : 4 :21 ); le soluzioni vengono filtrate con filtri a porosità decrescente (filtri
per analisi qualitativa, fascia nera) Misure del 14/12/06
Tipo di TiO2
tipo di frutto
valore di V (mV )
prodotto 25 nm
valore di I ( mA )
valore di I dopo un
giorno
mirtillo
0,39
1,2
0,9
melograno
0,42
1,9
1,8
Lenarda
prodotto 25 nm
Lenarda
Lastrine con TiO2 assemblate il 21/12/06 non sigillate e conservate in una scatola di
polistirolo. Misure ripetute il 15/01/07
Celle
21/12/2006
mV
15/01/2007
mA
mV
mA
lamponi in
acqua 5 nm
0.48
2.00
1.00
lamponi in
solvente 5 nm
0.48
2,1
1.02
Si è notato che le celle perdono
gradualmente efficienza se non
vengono sigillate
Misure effettuate a Treviso "progetto lauree scientifiche" il 06/02/07 di celle
(25 nm) con coloranti estratti con acqua da: LAMPONI FRESCHI non congelati :
Cella
mA
Si è osservata una buona risposta dei
coloranti estratti dalla frutta fresca
non congelata
mV
1
2,82
4,3
2
2,8
4,76
3
1,67
4,45
4
0,89
4,56
Gli antociani estratti dai lamponi sembrano
dare una migliore risposta
Misure effettuate il 25/01/07 di celle (5 nm) con coloranti estratti da MIRTILLI
CONGELATI:
filtro UV
V
solvente
acqua
Si osserva un valore di intensità di
corrente modesto e uniforme, che fa
supporre il non funzionamento del
colorante estratto dai mirtilli congelati.
senza filtro UV
mA
V
mA
0,37
0,33
0,38
0,35
0,33
0,29
0,34
0,32
0,33
0,27
0,34
0,3
0,36
0,30
0,38
0,32
0,31
0,24
0,33
0,25
Misure successive con celle assemblate
con il solo elettrolita hanno dato valori di
I pari a circa 0,3 mA.
Quindi il solo titanio produce un valore
minimo di intensità di corrente data la
sua natura di semiconduttore
Circuito di misura di ddp e intensità di corrente
Tratta dal manuale del nanocrystalline solar cell kit (USA)
La costruzione della curva caratteristica I-V consente di determinare il
punto di funzionamento della cella (potenza di picco)
Le misure sono riferite a celle illuminate da una lampada con uno spettro
e un flusso luminoso simile a quello del sole (800-1000 W/m2)
V mV
I mA
v*i uW
Rinterna
mwatt/m^2
21
4,55
95,55
85,49451
477,75
76
3,89
295,64
85,86118
1478,2
107
3,5
374,5
86,57143
1872,5
165
2,63
433,95
93,15589
2169,75
204
2,08
424,32
99,03846
2121,6
217
1,85
401,45
104,3243
2007,25
Curve caratteristiche volt-amperometriche
delle celle di Graetzel
V - I misure discontinue
I (mA)
5
4,5
4
3,5
226
1,76
397,76
104,5455
1988,8
258
1,35
348,3
112,5926
1741,5
276
1,13
311,88
118,5841
1559,4
286
1,01
288,86
122,7723
1444,3
313
0,67
209,71
144,7761
1048,55
323
0,6
193,8
145
969
325
0,56
182
151,7857
910
327
0,52
170,04
159,6154
850,2
410
0
0
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
mV
mA
320
76
405
0
305
92
380
38
295
100
370
37
240
180
365
40
120
205
50
100
150
V - I misure continue
I (m A)
300
250
100
58
240
343
45
25
265
335
62
15
280
333
65
50
0
0
50
100
150
300
350
400
450
Si nota un aumento della
fotocorrente nei primi 10 minuti
(stabilizzazione),un tratto dove
I è quasi costante e un aumento
della I nel tratto finale, forse
dovuto al riscaldamento della
cella (radiazione infrarossa)
150
44
250
v (mV)
200
345
200
200
250
300
350
400
450
V (m V)
Per avere curve più
rappresentative si devono
utilizzare sorgenti più idonee
(spettro solare,flusso luminoso
concentrato, filtro IR)
L’accumulatore al piombo:
Gli accumulatori sono formati da più celle collegate in serie e sono in grado di
funzionare sia come pile che celle elettrolitiche.
L’accumulatore è costituito da sei celle elettrochimiche (d.d.p. di 12 volt totali). La
singola cella è formata da una piastra di piombo spugnoso, che funziona da elettrodo
negativo, e da una piastra rivestita di diossido di piombo, che funziona da elettrodo
positivo. Le piastre sono immerse in una soluzione di acido solforico.
Le reazioni che avvengono nella fase di scarica:
Anodo (-) : Pb(s) + S04-2(aq) - 2e-  PbS04(s)
Catodo (+): Pb02(s) + S04-2(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbS04(s) + 2H20(l)
Reazione globale: Pb(s) + Pb02(s) + 2S04-2(aq) + 4 H+(aq)  2PbS04(s) + 2H20(l)
Curva caratteristica V-I per un accumulatore al piombo
Volts(V)
Intensità(A)
1,974
18,510
2,050
0,180
1,968
20,310
2,050
0,203
1,961
22,636
2,048
0,224
1,953
25,450
2,047
0,252
1,935
29,000
2,045
0,287
1,850
33,300
2,044
0,334
1,500
34,400
2,043
0,399
1,000
36,100
2,042
0,496
2,041
0,653
2,037
0,963
2,033
1,821
2,030
1,998
35
2,028
2,213
30
2,025
2,480
2,022
2,882
2,019
3,270
2,015
3,902
15
2,011
4,827
10
2,005
6,333
1,996
9,214
1,979
16,921
La curva caratteristica
dell’accumulatore al Pb e mostra un
andamento simile a quello delle celle
fotovoltaiche ( silicio , Graetzel )
Si osservano però dei valori di I e V
nettamente superiori per questo
dispositivo
Curva VoltAmperometrica accumulatore al Pb
I (Ampere)
40
25
20
5
0
0,600
0,900
1,200
1,500
1,800
2,100
2,400
V (Volts)
Curve caratteristiche di pannelli fotovoltaici al Silicio
per moduli standard a 36 celle
Per celle Si cristallino 10*10 cm
V=0.5-0.6v (Vcircuito aperto)
Per celle amorfe 10*10 cm
V=0.6-0-9v (Vca) I è di 3A
(modulo )
Conclusioni:
Il progetto lauree scientifiche ha stimolato ad approfondire
l’argomento relativo alle celle fotoelettrochimiche,tramite la
ricerca delle fonti bibliografiche (pubblicazioni scientifiche), a
cercare collegamenti tra diverse discipline curricolari (chimica
fisica, chimica analitica e chimica organica)
Questa attività è stata interessante in quanto ci ha consentito di
effettuare esperienze, organizzate per gruppi di lavoro, che hanno
coinvolto studenti provenienti da istituti diversi.
E’ stata un’opportunità per conoscere come viene condotta la
ricerca scientifica in un ambiente universitario dotato di
attrezzature di livello tecnologico molto avanzato
Si vuole sottolineare infine che il presente lavoro è stato oggetto
di approfondimento disciplinare nelle attività curriculari relative al
laboratorio di chimica analitica e alla chimica fisica della classe
4^chimici del nostro istituto
In particolare si è cercato di riprodurre,almeno in parte, il metodo
della ricerca sperimentale mettendo a punto le condizioni
operative tratte dalla pubblicazione di Graetzel del 1997
Si ringrazia per la disponibilità, la collaborazione e i materiali forniti, il
dipartimento di scienze dei materiali dell’università di Venezia (dott.
Stefano Polizzi) e il dipartimento di chimica dell’università di Padova
(dott. G.Rizzi)
Si ringrazia il prof. Marziali Sergio (Liceo artistico di Venezia) per la
realizzazione dell’animazione sul principio di funzionamento della cella
Si ringraziano infine il dirigente scolastico e i docenti dell’I.T.I.S.
P.Levi per la disponibilità dimostrata nella realizzazione del progetto
A cura del gruppo di lavoro
Manfrin Alessandro
Giacomello Mattia
Panzacchi Giorgia
Vecchiato Marta
la classe 4B Ch ITIS P. Levi
(Mirano-VE)