Esercizi sull’approssimazione di B-O per elettroni e
nuclei:
1. Definire l’appross. di B-O, discutendo la forma dell’hamiltoniano
per la molecola di H2+.
2. Come varia l’energia di un OM di legame e di uno di antilegame al
variare della distanza internucleare nell’appross. di B-O?
3. Come calcolare la distanza di equilibrio tra gli atomi di una
molecola biatomica?
4. Considerando valida l’appross di B-O, l’andamento della somma
dell’energia degli elettroni di legame + l’energia di repulsione tra i nuclei è
anche il potenziale che determina il moto vibrazionale dei nuclei.
Come potreste tenere conto di questo potenziale nel calcolo delle energie
vibrazionali?
Come varia l’energia di un OM di legame e di uno di antilegame al
variare della distanza internucleare nell’appross. di B-O?
Come calcolare la distanza di equilibrio tra gli atomi di una molecola
biatomica?
Appross di B-O e moti vibrazionali dei nuclei.
1
Considerando valida l’appross di B-O, l’andamento della somma dell’energia
degli elettroni di legame + l’energia di repulsione tra i nuclei è anche il
potenziale che determina il moto vibrazionale dei nuclei.
Come potreste tenere conto di questo potenziale nel calcolo delle energie
vibrazionali?
La somma dell’energia degli elettroni di legame
+ l’energia di repulsione tra i nuclei è anche il
potenziale che determina il moto vibrazionale
dei nuclei.
Un potenziale con questa forma si può
ottenere usando la funzione proposta da
Morse 
V ( x)  De (1  e  ax ) 2
1/ 2
 k 

a  
 2 De 
Le energie degli stati vibrazionali sono
allora diverse da quelle otteute con il
modello dell’oscillatore armonico
De
1
Le energie degli stati vibrazionali usando il
potenziale di Morse
1/ 2
 k 

a  
 2 De 
b
Ev  (v  1 2)  (v  1 2) 2  b
a2
2

De
costante di
anarmonicità
Si noti che  è l’energia di dissociazione della molecola, mentre De
corrisponde al valore di energia dell’asintoto.
Esercizi sul moto vibrazionale
L’ossido di carbonio è uno dei gas che producono l’effetto serra.
Il gas azoto invece non contribuisce all’effetto serra. Spiegate
perché in termini di probabilità di transizione tra stati
vibrazionali.
W12  B
B
coefficiente di Einstein dell’assorbimento
stimolato dalla radiazione
B = cost (21)2
21   2 E  1
Per le transizioni vibrazionali vv’:
trans   v'   v
 d 
  0    x  ...
 dx 0
 d 
trans   v ' 0  v     v ' x  v
 dx 0
 d 
trans     v ' x  v
 dx 0
Questo termine è
eguale a zero per N2
ma è  0 per C=O
Esercizi e definizioni sugli OM
1.
In cosa consiste il metodo LCAO per il calcolo degli OM?
2.
Definire gli OM di tipo  e di tipo .
3. Descrivere gli OM presenti nella molecola a. di metano; b. di
etene.
4. Definire il metodo variazionale per trovare i coefficienti degli
OA negli OM.
5. Approssimazioni nel metodo di Huckel.
OM costruiti con il metodo LCAO
1. Scrivere la forma degli orbitali di legame e di
antilegame 1 e 2*per la molecola di H2 come
combinazioni lineari di orbitali atomici, e dimostrare
come si trovano i coefficienti delle combinazioni lineari.
2. Le espressioni per l’energia degli orbitali di legame e di
antilegame 1 e 2*per la molecola di H+2 sono:
1
E1 
(   )
1 S
1
E2 
(   )
1 S
Spiegare il significato fisico dei parametri.
1
1  c11 (1S A )  c12 (1S B )
2 *  c12 (1S A )  c22 (1S B )
c1i  c2i  c i
per simmetria
1  c (1S A )  c (1S B )
L’orbitale deve essere totalsimmetrico perché è quello a energia più bassa,
quindi il segno dei due coefficienti deve essere eguale:
1  c(1S A )  c(1S B )
L’OM deve essere normalizzato:
1 1  1
1 1  c(1S A )  c(1S B ) c(1S A )  c(1S B ) 
c(1S A ) c(1S A )  c(1S B ) c(1S B )  2 c(1S A ) c(1S B )
c(1S A ) c(1S A )  c(1S B ) c(1S B )  2 c(1S A ) c(1S B ) 
(c) 2  (c) 2  2(c) 2 S  2(c) 2 (1  S )
2(c) 2 (1  S )  1
1
(c ) 2 
2(1  S )
1
c
2(1  S )
2 *  c' (1S A )  c' (1S B )
1
1  c(1S A )  c(1S B ) 
2(1  S )
(1S A  1S B )
deve essere ortogonale a 1, e quindi deve essere:
2 *  c' (1S A )  c' (1S B )
Imponendo la normalizzazione
2 2  1 si trova
2 * 
1
2(1  S )
(1S A  1S B )
Spiegare perché la molecola di O2 è paramagnetica.
Regole di Hund
Principio di Pauli
Gli orbitali molecolari di tipo Hückel del
ciclopropenile sono :
1  (1 / 3 ) p1  (1 / 3 ) p2  (1 / 3 ) p3
 2  (1 / 6 ) p1  (1 / 6 p2 )  ( 2 / 6 ) p3
 3  (1 / 2 ) p1  (1 / 2 ) p2
a. Determinare le energie dei tre orbitali calcolando il valor medio
dell’hamiltoniano per i tre orbitali molecolari.
b. Determinare la densità di carica e la densità di spin sugli atomi di
carbonio.
c. In che stato di spin è il ciclopropenile? E il suo anione?
Soluzione
Orbital energies in units of |beta| relative to alpha
MO number
1
2
3
Occupancy
(2)
(1) (0)
Energy
-2.000 1.000 1.000
#
1 C
-0.577 0.0000 0.816
2 C
-0.577 0.707 -0.408
3 C
-0.577 -0.707 -0.408
Dal momento che questi due OM
sono degeneri, l’elettrone ha
probabilità ½ di essere su ciascuno
dei due OM, e di questo bisogna
tener conto calcolando la densità di
carica e la densità di spin.
Population Tables
~~~~~~~~~~~~~~~~~
Atoms
# Symbol
hX ElectronPop. NetCharge
1 C
0.00
1.000
0.000
2 C
0.00
1.000
0.0000
3 C
0.00
1.000
0.0000
Bonds
i j X --Y
1 2 C --C
2 3 C --C
1 3 C --C
kXY
-1.00
-1.00
-1.00
φ2
φ3
BondOrder
0.500
0.500
0.500
-
+2
φ1
Stati di spin: doppietto per la
molecola neutra (1 elettrone
spaiato), tripletto per l’anione
(regola di Hund)
Esempio: Densità di spin sull’atomo 1
1 
1
1
1
 (c12 ) 2   (c13 ) 2 
2
2
3