SPETTROSCOPIA FOTOACUSTICA
Questo opuscolo fornisce le risposte ad alcune domande fondamentali inerenti alla rivelazione dei gas mediante la tecnica della spettroscopia fotoacustica.
CONTENUTI
Pagina
Introduzione
La Spettroscopia Fotoacustic
Le origini
L’effetto fotoacustico
Il sistema fotoacustico di misura
La sorgente di luce
La natura di un gas
Le vibrazioni delle molecole
Assorbimento della luce infrarossa
Liberazione dell’energia assorbita
Come funziona un microfono
Grandezze di misura tipiche
Lo spettro infrarosso
Analisi qualitative
Analisi quantitative
Rivelazione di gas specifici
Sostanze interferenti
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
15
16
17
Pagina
Comparazione tra metodo PAS e spettroscopia di trasmissione
L’esperienza di tutti i giorni
Il monitoraggio dei gas – considerazioni particolari
Manutenzione
Resistenza all’ambiente
Gamma dinamica e precisione
Tempo di risposta
Operazioni e comandi
Approfondimenti sulla spettroscopia fotoacustica
1. Campionamento discreto – PAS non dispersiva
2. Campionamento discreto – FTIR/PAS
3. Campionamento a flusso continuo – PAS
18
19
20
20
21
21
22
23
24
24
25
26
APPENDICE
A: Radiazioni elettromagnetiche
B: Unità di misura delle radiazioni
C: Unità di misura della concentrazione dei gas
27
28
28
1
INTRODUZIONE
L’industrializzazione, sviluppandosi di pari passo all’interesse per
la sicurezza del personale ed il rispetto dell’ambiente, ha stimolato
la ricerca di metodi sensibili ed efficaci per la determinazione dei
gas tossici ed inquinanti presenti nei luoghi di lavoro.
I primi rivelatori di gas erano molto improvvisati. Il più famoso
era probabilmente quello del canarino chiuso in una gabbia:
quando il canarino moriva a causa delle esalazioni, i lavoratori
fuggivano all’esterno! Da allora sono state sviluppate una grande
varietà di tecniche che possono individuare con facilità quale gas
causava la morte del canarino e quale era la sua concentrazione
nell’aria. Questi metodi più aggiornati sono basati su un’ampia
gamma di principi di misura come la spettroscopia, la
2
cromatografia, le reazioni chimiche ed il rivelamento
elettrochimico.
Nonostante il gran numero di tecniche disponibili, non è sempre
un compito facile scegliere la tecnica più adatta. La spettroscopia
ad infrarossi è, comunque, la scelta più comune, poiché è una
tecnica accurata, selettiva, con un tempo di risposta rapido ed una
alta immunità agli interferenti. Il grande vantaggio dei metodi
spettroscopici applicati al monitoraggio è che non vi è la necessità
di utilizzare materiali costosi; per questo i costi di manutenzione e
la sorveglianza necessaria sono considerevolmente ridotti.
Un tipo di spettroscopia che offre una sensibilità particolarmente
alta è la Spettroscopia Fotoacustica.
LA SPETTROSCOPIA FOTOACUSTICA
Negli ultimi tempi c’è stato un grosso interesse nei confronti della
Spettroscopia Fotoacustica (Photoacoustic Spectroscopy o PAS), perché
questa garantisce una maggiore sensibilità rispetto alle tecniche spettroscopiche
convenzionali. Tutti i metodi spettroscopici danno delle informazioni
qualitative e quantitative per mezzo della misura della quantità di luce assorbita
da una sostanza; anche il metodo PAS misura questo fenomeno, ma in maniera
più sensibile.
Al giorno d’oggi vi è un grande bisogno di rivelatori di gas ad alta sensibilità.
Molti enti di ricerca ed industrie spesso utilizzano gas altamente tossici,
pericolosi anche a concentrazioni minime. Anche durante la nostra normale
attività quotidiana vengono generati svariati gas inquinanti; alcuni sono
dannosi alla salute anche a bassa concentrazione se vi ci si espone per lunghi
periodi. Grazie alla sua sensibilità superiore rispetto alle tecniche paragonabili,
il metodo PAS è particolarmente adatto quando viene coinvolta la sicurezza.
I rivelatori di gas basati sul PAS trovano molte applicazioni sia negli ambienti
interni che esterni. Esempi tipici sono: l’identificazione ed il monitoraggio dei gas
tossici ed inquinanti presenti nell’atmosfera; il monitoraggio dei composti
organici in luoghi come gli impianti di produzione, i laboratori e gli ospedali; il
controllo dei processi produttivi come il monitoraggio della fermentazione o
della produzione dei gas puri.
Nonostante il metodo PAS sia una tecnica molto conosciuta, la Innova AirTech
Instruments è stata la prima ad applicare sul campo la teoria, progettando e
costruendo dei rivelatori di gas, ora commercialmente disponibili. Questo
opuscolo vuol essere un’introduzione generale alla Spettroscopia Fotoacustica,
sia per quanto riguarda le basi scientifiche del fenomeno che per tutto ciò che
attiene alle considerazioni pratiche.
3
LE ORIGINI
Quando si parla di Spettroscopia Fotoacustica
l’affermazione più comune di molte persone è “Che
cos’è? Non ne ho mai sentito parlare”.
L’effetto fotoacustico consiste nell’emissione di un
segnale sonoro da parte di un campione di gas posto
in uno spazio chiuso a causa dell’assorbimento delle
radiazioni provenienti da una sorgente intermittente
di luce alla quale è esposto. Questo effetto venne
scoperto accidentalmente dallo scienziato Alexander
Bell, durante le sue ricerche sul fotofono.
Alexander Bell descrive i suoi primi esperimenti,
condotti mentre era in Francia, in una lettera ad un
suo collega americano*.
Molti altri scienziati dell’epoca, come Tyndall e
Röntgen, erano estremamente interessati a questo
fenomeno. Sfortunatamente gli unici rivelatori
acustici a loro disposizione a quel tempo erano le
orecchie e perciò risultò piuttosto difficile
quantificare i loro risultati. A causa di questa
limitazione l’interesse nel metodo PAS venne meno.
Nonostante l’invenzione del microfono a
condensatore nel 1930, il metodo PAS non ebbe
molto successo, almeno fino al 1960 quando questa
tecnica cominciò a suscitare un più vivo interesse. Da
quel momento in poi la fotoacustica (detta anche
optoacustica), è stata applicata in molti campi; grazie
alle numerose esperienze, si è potuto anche
approfondirne sia l’aspetto teorico che pratico.
4
Metropolitan Hotel,
Rue Cambon, Paris
2 Novembre 1880
Signor Tainter
… mettere la sostanza da sperimentare in una provetta di vetro,
sigillarla e portare la provetta sotto un fascio di luce intermittente. Ho
provato ad eseguire questo esperimento con numerosi tipi di sostanze,
nonostante sia estremamente difficile avere un po’ di sole qui a Parigi (e
quando c’è, l’intensità della luce non è certamente paragonabile a quella
che c’è a Washington). Ho ottenuto degli splendidi effetti dai cristalli di
bicromato di potassio, dai cristalli di solfato di rame e dal fumo di
tabacco. Quando ho inserito un sigaro nella provetta di vetro, questo ha
generato un suono molto forte…
Cordiali saluti
Alexander Bell
* Tratto da:
Bell. A.G. (1881)
“Philos. Mag.”
11(5)510
L’EFFETTO FOTOACUSTICO
Il fenomeno conosciuto come effetto fotoacustico corrisponde all’emissione di un
suono prodotto da un campione di gas racchiuso in uno spazio, il quale assorbe
radiazioni provenienti da una sorgente intermittente di luce.
Quando un gas viene irradiato con della luce, assorbe una parte dell’energia
luminosa incidente, in proporzione alla sua concentrazione. L’energia luminosa
assorbita, si trasforma immediatamente in calore e questo provoca un aumento
della pressione. Quando la luce intermittente viene modulata ad una certa
frequenza, l’aumento della pressione è periodico alla frequenza di modulazione. Le
onde di pressione (dette onde sonore), sono facilmente misurabili con un
microfono. Queste possono essere sentite se la loro frequenza è compresa fra i 20
Hz e i 20 kHz.
L’intensità del suono emesso dipende da vari fattori; la natura e la concentrazione
della sostanza e l’intensità della luce incidente.
Sequenza degli eventi
Il campione di gas viene sigillato
nella camera di misura
La camera viene irradiata con impulsi di luce
Il gas assorbe la luce proporzionalmente alla sua
concentrazione e converte questa in calore
Il gas si riscalda e si raffredda secondo la luce
Le fluttuazioni di temperatura generano delle onde di
pressione
La selettività, che può essere ottenuta in spettroscopia, è dovuta al fatto che le varie
sostanze assorbono la luce a specifiche lunghezze d’onda.
Le onde di pressione vengono rivelate da un microfono
5
IL SISTEMA FOTOACUSTICO DI MISURA
I componenti essenziali di un sistema fotoacustico sono:
1)
2)
3)
4)
5)
una camera per contenere il campione di gas
una sorgente luminosa
alcuni mezzi per poter modulare la luce (di solito
un chopper)
un rivelatore per misurare il suono (di solito un
microfono)
alcuni metodi per poter elaborare il segnale. Il
livello di precisione dell’analisi del segnale dipende
interamente dalle necessità di misura.
Se una sorgente di luce è incoerente (ha molte lunghezze
d’onda), viene utilizzato un filtro ottico per ottenere la
risoluzione delle radiazioni e permettere così la rilevazione
selettiva di una specifica sostanza. Diversi filtri ottici
possono essere montati su una ruota di supporto (carosello)
per rilevare selettivamente gas diversi in uno stesso
campione.
Gli strumenti fotoacustici progettati per i campionamenti
automatizzati, incorporano dei componenti supplementari
come una pompa, dei filtri dell’aria, ecc. Un sistema
fotoacustico di misura completo è molto compatto e può
essere facilmente montato in uno strumento portatile.
6
LA SORGENTE DI LUCE
La sorgente di luce più adatta per la rivelazione e l’analisi di un
gas è quella che emette radiazioni nella regione dello spettro
elettromagnetico corrispondente agli infrarossi, in modo
particolare tra i 650 e i 4000 cm-1. (Una descrizione della
radiazione elettromagnetica e delle unità di misura usate è
contenuta nell’appendice).
La sorgente di luce ad infrarossi più comune è la luce solare ed
Alexander Bell fu la prima persona ad utilizzarla nei suoi
esperimenti in fotoacustica. Sebbene la luce solare sia
indubbiamente la sorgente meno costosa, questa non è, come
lui stesso commenta, la più affidabile.
Una eccellente e più sicura alternativa alla luce solare è una
sorgente ad incandescenza. Il tipo più semplice è composto da
un filamento che viene riscaldato ad alta temperatura,
offrendo il vantaggio di essere stabile, economico e a lunga
durata; l’uscita spettrale è continua ed il 70-80% di questa è
compresa nella regione degli infrarossi.
In spettroscopia si richiedono delle radiazioni con una
larghezza di banda stretta, ed è per questa ragione che viene
utilizzata una lampada ad incandescenza insieme ad un sistema
ottico che seleziona la banda con la lunghezza d’onda
desiderata. I filtri sono usati per avere un’irradiazione a
lunghezza d’onda fissa. Per una sintonizzazione continua
possono essere usati dei reticoli di diffrazione, dei prismi o dei
sistemi per interferometria.
7
LA NATURA DI UN GAS
Per capire perché la luce infrarossa, quando attraversa un gas, viene
assorbita a delle caratteristiche lunghezze d’onda e perché subito
dopo ne viene emesso un segnale sonoro, è necessario conoscere
sia la natura che la struttura molecolare di un gas. Nei prossimi
paragrafi verranno trattati questi argomenti.
Un gas è un insieme di molecole identiche fra di loro in movimento
casuale continuo. Il nome gas deriva dalla parola greca chaos che
descrive esattamente il modo in cui le molecole si muovono (in
maniera caotica) urtando costantemente fra di loro e contro le
pareti del recipiente che le contiene.
Le molecole si muovono ad un’altissima velocità e la temperatura di
un gas è proporzionale alla velocità delle molecole. A 20°C, una
piccola molecola, come quella dell’anidride carbonica, si sposta ad
una velocità di 407 m/s. A 40°C, la velocità aumenta a 421 m/s.
L’urto continuo delle molecole contro le pareti del recipiente
provoca una corrispondente pressione (la pressione è la forza per
unità di superficie). Come aumenta la temperatura, le molecole
vanno ad urtare le pareti ad una velocità superiore e questo origina
un aumento della pressione. L’anidride carbonica in una bombola a
pressione atmosferica esercita una pressione di circa 1.013 x 105 Pa*
a 20°C. Se la temperatura aumenta a 40°C, si verificherà un
incremento della pressione che assumerà un valore di 1.080 x 105
Pa.
* 1Pa ≡ 1 N/m2
1.013 x 105 Pa ≡ 1 atm ≡ 760 mmHg
8
LE VIBRAZIONI DELLE MOLECOLE
Le molecole dei gas sono formate da un certo numero di atomi legati
tra loro. Prendiamo ad esempio la molecola dell’ammoniaca, NH3, che è
composta da un atomo di azoto e tre di idrogeno. Il gas dell’ammoniaca
consiste di un gran numero di queste molecole che si spostano nello
spazio. Per avere un’idea del numero di molecole presenti, possiamo
considerare che un contenitore di un litro, riempito di ammoniaca, può
contenere approssimativamente 3 x 1022 molecole.
Anche gli atomi presenti in una molecola hanno un movimento
costante, ma poiché il loro movimento è limitato dai legami
interatomici, gli atomi oscillano secondo modi vibrazionali fissi. Queste
vibrazioni avvengono ad una certa frequenza, detta frequenza di
risonanza, che è determinata dalla massa degli atomi e dalla forza dei
legami chimici.
Per le dimensioni ridottissime, la frequenza di risonanza delle molecole
è nell’ordine di 1013 Hz (questo corrisponde a 10.000.000.000.000
vibrazioni al secondo!). Si può paragonare tutto questo con un peso che
vibra attaccato ad una molla: un peso di 1 Kg applicato ad una molla
avente una rigidezza media, vibrerà a circa 1 Hz. (La frequenza di
risonanza dipende dalla massa e dalla rigidezza della molla).
Ogni molecola possiede un certo numero di modi vibrazionali. Più
grande è la molecola, più numerosi sono i suoi modi vibrazionali.
Una molecola con quattro atomi ha sei modi vibrazionali, mentre una
molecola con dieci atomi ne ha ventiquattro. Come menzionato in
precedenza, le frequenze di risonanza di questi modi sono determinate
dalla struttura molecolare e saranno sempre le stesse per lo stesso tipo
di molecola. In figura possiamo notare i tre modi vibrazionali con le
corrispondenti frequenze di risonanza di una molecola d’acqua (H2O).
9
ASSORBIMENTO DELLA LUCE INFRAROSSA
La frequenza della radiazione infrarossa è dello stesso ordine di
grandezza delle vibrazioni delle molecole, approssimativamente 1013
Hz. La radiazione infrarossa può interagire con una molecola e
trasferire dell’energia a questa se, e solo se, la frequenza della
radiazione corrisponde esattamente alla frequenza di una vibrazione
all’interno della molecola. Quando la molecola assorbe questa
radiazione, vibra con una maggiore ampiezza (ma alla frequenza
originale).
In altre parole, quando una luce ad ampio contenuto spettrale
colpisce un gas, alcune delle frequenze vengono assorbite, mentre le
altre vi passano attraverso. Quelle frequenze che vengono assorbite
corrispondo-no alle frequenze naturali dei modi vibrazionali delle
molecole del gas o ad un’armonica di queste vibrazioni. Allo stesso
modo, la luce monocromatica, che passa attraverso un gas, viene
assorbita solo se la sua frequenza corrisponde alla frequenza di
vibrazione tipica delle molecole del gas. La quantità di luce assorbita
è direttamente proporzionale alla concentrazione del gas.
Quando vi è una differenza fra la densità delle cariche elettriche degli
atomi che costituiscono una molecola si crea un momento di dipolo
elettrico.Solamente quei gas che, come risultato dei loro moti vibrazionali o rotazionali, assumono un cambiamento nel momento
di dipolo elettrico, possono interagire con la luce infrarossa (un’onda
elettromagnetica). Per questo motivo i gas e i vapori costituiti da
molecole monoatomiche (ad es. He o Hg) o da molecole con un solo
tipo di atomi (ad es. O2 o Cl2) non possono assorbire la radiazione
infrarossa. NB: la frequenza della luce non deve essere confusa con
la frequenza di modulazione del chopper o con la frequenza del
segnale sonoro prodotto (che è a modulazione di frequenza).
10
LIBERAZIONE DELL’ENERGIA ASSORBITA
Quando una molecola assorbe la radiazione infrarossa acquista
energia e perciò vibra più vigorosamente. Questo incremento di
attività ha una breve durata e la molecola eccitata trasferisce
rapidamente l’energia acquistata, tramite collisione, alle molecole
circostanti le quali si sposteranno a loro volta più velocemente.
L’aumento delle velocità delle molecole provoca un incremento della
temperatura nella camera di misura e, quando la camera è a tenuta
stagna, anche la pressione aumenta.
La quantità di luce assorbita può essere determinata sia misurando
l’energia termica liberata che l’aumento di pressione associato.
Entrambi i parametri sono proporzionali alla concentrazione delle
sostanze assorbenti. Poiché i rivelatori calorimetrici hanno un tempo
di risposta lento e non sono sufficientemente sensibili, si preferisce
misurare l’aumento di pressione.
Il microfono è un ottimo rivelatore della fluttuazione della pressione
perché ha un’alta sensibilità, una grande stabilità e un’ampia gamma
dinamica. Dato che il microfono rivela le fluttuazioni piuttosto che i
cambiamenti costanti della pressione, il fascio di luce incidente del
sistema fotoacustico di misura è modulato in maniera da ottenere
delle variazioni della pressione nella camera di misura.
11
COME FUNZIONA UN MICROFONO
Quando si parla di microfoni, la maggior parte delle persone
non conosce le prestazioni che essi possono offrire. Più di
cinquant’anni di ricerca e sviluppo nel campo dei microfoni a
condensatore hanno avuto come risultato finale un trasduttore
sensibilissimo, ad alta precisione, affidabile e stabile. Queste
caratteristiche lo rendono un rivelatore ideale per quegli
strumenti che vengono esposti agli agenti atmosferici e che
sono lasciati incustoditi per lunghi periodi di tempo.
Il microfono a condensatore consiste essenzialmente in una
sottile membrana metallica posta in prossimità di un’armatura
posteriore rigida. Questo insieme forma un condensatore
dielettrico ad aria e la sua capacità varia con la distanza tra il
diaframma metallico e l’armatura posteriore. La pressione
all’interno del microfono è quasi costante perché la sua cavità è
a tenuta stagna ad eccezione di un piccolo foro.
Quando la pressione nella camera di misura aumenta o
diminuisce, il diaframma flessibile si sposta e la capacità tra le
due armature varia in funzione dello spostamento. La capacità
viene misurata tramite l’applicazione di una carica elettrica fissa
al microfono e misurando il successivo cambiamento della
tensione. La tensione AC è una replica esatta delle variazioni
della pressione sonora che si verificano nella camera di misura.
12
GRANDEZZE DI MISURA TIPICHE
Quando nella camera di misura fotoacustica è presente in tracce un gas
assorbente, i cambiamenti di temperatura e pressione e le deflessioni della
membrana del microfono sono estremamente piccole.
Per un gas assorbente presente ad una concentrazione vicina al suo limite
di rilevazione (di solito alcune parti per miliardo, ppb), l’aumento di
temperatura nella camera di misura è approssimativamente 10-8 K. Il
corrispondente aumento della pressione nella camera è al di sotto della
soglia dell’udito (che è di 20 µPa) ed è circa 10-5 Pa. Gli aumenti di
pressione e di temperatura fanno deflettere la membrana di un microfono
da 1/2" di 10-14 m, vale a dire uno spostamento leggermente più grande
del diametro di un elettrone (10-15 m). Per esprimere la misura della
deflessione della membrana in un altro modo, si può considerare che,
nelle stesse condizioni di misura, una membrana di un microfono delle
dimensioni della Terra subirebbe una deflessione di soli 0.1 mm.
Nonostante questi valori piccolissimi, un microfono con una sensibilità di
50 mV/Pa permette di misurare con estrema facilità la concentrazione dei
gas in tracce.
Le caratteristiche di un microfono a condensatore sono eccezionali. I
microfoni hanno una gamma dinamica di oltre sette ordini di grandezza e
un tempo di risposta di 10 µsec. Il microfono ha una stabilità a lungo
termine poiché durante un periodo di circa 250 anni, la sua sensibilità
cambierà teoricamente di un valore inferiore al 1.1%.
I microfoni sono i trasduttori utilizzati per misurare i segnali negli
strumenti basati sulla tecnologia PAS; per questo motivo anche questi
strumenti sono molto stabili. La maggior parte degli strumenti richiede
infatti un controllo della calibrazione ogni 3 mesi (alcuni ogni 6).
13
LO SPETTRO INFRAROSSO
Se un gas viene irradiato da luce infrarossa avente una gamma da 2,5
µm a 15 µm, una parte della luce verrà assorbita mentre l’altra verrà
trasmessa. Misurando la quantità di luce assorbita (o trasmessa) ad
ogni lunghezza d’onda, può essere costruito uno spettro infrarosso.
Lo strumento in grado di fornire uno spettro è detto
spettrofotometro.
La quantità di luce assorbita può essere espressa sia in termini di
trasmittanza percentuale che in termini di assorbanza. La relazione fra
assorbanza (A) e trasmittanza (T) di un gas ad una determinata
lunghezza d’onda è:
A=log(1/T)
Nella tradizionale spettroscopia ad infrarossi a trasmissione, la
trasmittanza percentuale è misurata direttamente e quindi sostituita
nell’equazione sopra riportata per ottenere l’assorbanza. Lo
svantaggio di questo metodo è che ogni errore nella misurazione della
trasmissione, si ripercuote in un errore ancora più grande nel calcolo
dell’assorbanza. Con l’utilizzo del metodo fotoacustico questo
problema viene invece superato perché si misura l’assorbanza
direttamente. Il metodo PAS è, quindi, più accurato e viene preferito
per le analisi qualitative, perché l’assorbimento misurato è
direttamente proporzionale alla concentrazione del gas.
Nella figura sottostante sono rappresentati tre spettri. La frequenza di
ciascuna banda di assorbimento corrisponde alla frequenza naturale
di un modo vibrazionale della molecola o ad un’armonica di una
vibrazione. I liquidi e i solidi hanno bande di assorbimento più larghe
mentre i campioni gassosi sono definiti da linee discrete.
14
ANALISI QUALITATIVE
Ogni sostanza ha uno spettro infrarosso caratteristico. Gli spettri di
quasi tutti i composti conosciuti sono elencati in diversi volumi di
riferimento e l’identità di una sostanza può essere confermata
confrontando il suo spettro con gli spettri standard rappresentati in
questi volumi. Ora questo tipo di ricerca può essere condotto molto
più rapidamente rispetto a qualche anno fa, grazie alle nuove
tecnologie computerizzate di memorizzazione e recupero dei dati.
Spettri ben definiti danno delle dettagliate informazioni strutturali
come, ad esempio, la distanza dei legami. Il metodo PAS ha
dimostrato di essere molto utile nello studio dei processi di deeccitazione nei gas ed in altri studi cinetici.
ANALISI QUANTITATIVE
L’assorbimento è proporzionale all’ammontare delle sostanze
assorbenti presenti. Per questo motivo, tramite la calibrazione con un
campione standard a concentrazione nota, si può determinare la
concentrazione dei gas in esame.
Quando vengono analizzate regolarmente diverse varietà di
campioni, viene normalmente utilizzato uno spettrofotometro. Per
effettuare delle regolari analisi quantitative di un piccolo numero di
gas conosciuti, è di solito sufficiente irradiare il campione con le
lunghezze d’onda in cui i gas in questione assorbono più
intensamente la luce. Questo strumento più semplice, che non
fornisce uno spettro d’uscita, viene generalmente detto filtro o
fotometro a lunghezza d’onda fissa.
15
RIVELAZIONI DI GAS SPECIFICI
Consideriamo il caso di un responsabile di un deposito di sostanze chimiche
che desideri monitorare la concentrazione nell’aria di un singolo gas tossico.
In questo caso particolare, la scelta più opportuna consiste in un rivelatore di
gas a lunghezza d’onda fissa (che risponda solo a quello specifico gas).
Per selezionare l’opportuna lunghezza d’onda d’irradiazione, viene studiato
lo spettro infrarosso del gas che interessa e vengono annotate le bande di
assorbimento più rilevanti. Maggiore è l’assorbimento, minore è il limite
d’individuazione del gas. Gli spettri di tutti i possibili contaminanti vengono
a questo punto studiati minuziosamente per quanto riguarda l’assorbimento
alle lunghezze d’onda individuate. Generalmente viene sempre determinata
una lunghezza d’onda alla quale il gas d’interesse ha un alto assorbimento
rispetto agli interferenti.
Allo stesso modo, se si desidera determinare la concentrazione di più gas
conosciuti in un campione d’aria, è possibile irradiarlo con un certo numero
di lunghezze d’onda ben precise e scelte nel modo sopra descritto.
Quasi tutti i gas esistenti possono essere determinati in questo modo. Il
limite d’indivi-duazione dipende dal particolare gas preso in esame; la
selettività (ovvero la bassa interferenza da parte di altre specie chimiche)
dipende dall’ambiente in cui viene fatta la misurazione.
Se l’interferenza tra due gas è inevitabile, uno strumento che sia in grado di
monitorare più gas in un singolo campione può ridurre e, in alcuni casi anche
superare, questo problema, compensando in modo incrociato la presenza di
gas interferenti. In altre parole, se si misura la concentrazione del gas che
interessa (gas A), si misura anche quella del composto che interferisce (gas B)
ad una lunghezza d’onda differente, ma caratterizzata
da un forte
assorbimento (vedi figura). Da queste misure è possibile calcolare l’influenza
del gas B sulla misurazione del gas A e trovare così la reale concen-trazione
del gas A.
16
SOSTANZE INTERFERENTI
Quando si esegue una ricerca sui gas tossici ed inquinanti presenti in un
ambiente, bisogna notare che generalmente questi composti sono già
presenti nell’aria atmosferica in tracce. Per questo motivo, i vari gas presenti
nell’aria “pulita” si comportano come interferenti quando si devono
individuare dei gas tossici ed inquinanti. Fortunatamente, però, i principali
componenti dell’aria non assorbono per nulla le radiazioni ad infrarossi e lo
dimostra il fatto che noi riceviamo calore dal sole. Solo due costituenti
minori dell’aria assorbono la luce ad infrarossi e questi sono il vapor d’acqua
e l’anidride carbonica (presenti nell’atmosfera solo a basse concentrazioni).
L’immunità alle sostanze interferenti è forse la più importante
considerazione da fare in un qualsiasi metodo per la rivelazione di un gas.
Dato che i gas assorbono la luce ad infrarossi ad una stretta gamma spettrale
e solo a caratteristiche lunghezze d’onda, gli strumenti basati sulla
spettroscopia dell’assorbimento degli infrarossi offrono una maggiore
selettività rispetto alle altre tecniche.
Qualche volta succede che la sostanza interferente abbia una struttura quasi
uguale a quella del gas che si vuol misurare, per questo i loro spettri sono
molto simili e c’è una considerevole sovrapposizione delle bande di
assorbimento. In questi casi, si può ancora ottenere un’alta selettività tramite
l’irradiazione a due lunghez-ze d’onda alle quali i gas hanno dei rapporti di
assor-bimento diversi.
Questo è il modo di agire anche per ovviare alle interferenze causate dalla
presenza di H2O e CO2 atmosferici. I campioni d’aria vengono irradiati a
due diverse lunghezze d’onda che corrispondono ognuna alle bande di
assorbimento per il vapor d’acqua e per la CO2. Prendendo le opportune
precauzioni è quindi possibi-le compensare ogni misura per l’interferenza di
questi due gas/vapori.
17
COMPARAZIONE TRA METODO PAS E SPETTROSCOPIA A TRASMISSIONE
Come già accennato in precedenza, sia gli strumenti che utilizzano il metodo
PAS che quelli che sfruttano la spettroscopia a trasmissione, si basano
sull’assorbimento della luce infrarossa. La differenza fondamentale tra le due
tecniche è il metodo di rilevazione, motivo per il quale il metodo PAS ha una
sensibilità molto più alta rispetto alla spettroscopia a trasmissione. Nel
metodo PAS, la quantità di energia luminosa assorbita può essere misurata
direttamente, misurando il suono emesso quando le molecole di gas
assorbono la luce. Se nella camera di misura non è presente alcun gas
eccitabile non verrà emesso alcun segnale sonoro.
I metodi spettroscopici convenzionali misurano indirettamente l’energia
assorbita tramite la misura della quantità della luce trasmessa: la luce passa
attraverso la camera di misura ed un rilevatore misura l’ammontare di luce
trasmessa. Tanto più gas sarà presente nella camera di misura tanto minore
sarà la luce misurata. E’ facile capire che nel caso in cui si abbia una bassa
concentrazione di gas o il campione non assorba intensamente la luce, verrà
trasmessa quasi la stessa quantità di luce. Poiché viene misurata. La differenza
tra due segnali quasi uguali, il grande rumore di fondo della spettroscopia a
trasmissione rende questa tecnica meno sensibile della PAS.
La metodica PAS presenta ulteriori vantaggi: innanzi tutto utilizza un
trasduttore molto stabile (il microfono) che può rimanere anche parecchi mesi
senza essere calibrato (mentre la spettroscopia a trasmissione richiede una
calibrazione giorna-liera o settimanale). La risposta lineare del microfono
permette, inoltre, la misura della concentrazione dei gas in un ampio range
dinamico (tipica-mente 4 o 5 ordini di grandezza) senza che vi sia il bisogno di
cambiare l’impostazione del range di misura o di ricalibrare. La metodica PAS
necessita di un piccolo volume di gas (~3 cm3) nella camera di misura (contro
i ~3000-4000 cm3 richiesti dalla spettroscopia a trasmissione); questo riduce il
tempo fra le misurazioni (e quindi anche il tempo di risposta è minore).
18
L’ESPERIENZA DI TUTTI I GIORNI
I termini che abbiamo trattato finora come ad esempio
“assorbimento”, “emissione”, “radiazione ad infrarossi”, ecc., possono
sembrare dei termini inconsueti per quelle persone che per la prima
volta hanno a che fare con la fotoacustica. E’ importante costatare che
l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche e la loro successiva
emissione, avviene tutti i giorni e non è confinato ai laboratori e agli
strumenti chiamati spettrofotometri. L’evidenza di questi fenomeni è
presente tutto attorno a noi durante la vita quotidiana.
La ragione per cui un oggetto è colorato di rosso, per esempio, è che
questo assorbe la luce blu e riflette la rossa.
La pelle acquista calore sotto il sole perché le molecole presenti nel
corpo assorbono le radiazioni degli infrarossi e vibrano più
energicamente.
Le scottature che si prendono rimanendo sotto il sole per dei periodi di
esposizione prolungati, sono dovute all’assorbimento dei raggi
ultravioletti. Sulla base di questo fatto molte creme solari abbronzanti
sono costituite da composti chimici che assorbono intensamente le
radiazioni degli ultravioletti.
19
IL MONITORAGGIO DEI GAS: CONDIDERAZIONI PERSONALI
Quando i rivelatori di gas vengono installati per effettuare
dei monitoraggi per lunghi periodi di tempo, devono
soddisfare parecchie richieste. Fattori come l’affidabilità, la
stabilità e la facilità di funzionamento giocano un ruolo
molto importante. Le caratteristiche generali di un rivelatore
fotoacustico a questo riguardo, sono qui di seguito descritte.
MANUTENZIONE
La maggior parte dei metodi per la rivelazione dei gas è stata
adesso automatizzata, perciò il periodo di tempo che un
monitor può essere lasciato incustodito, dipende dalla
necessità di rifornirlo di qualsiasi materiale di cui abbia
bisogno, dalla stabilità dello strumento (per stabilire gli
intervalli tra le calibrazioni) e dall’affidabilità dei singoli
componenti.
I monitor basati sulla spettroscopia non consumano alcun
materiale e perciò offrono un gran vantaggio rispetto agli
altri metodi. Il metodo PAS ha inoltre il beneficio di
utilizzare dei microfoni come rivelatori, ed essendo
quest’ultimi stabili ed affidabili, la calibrazione di un
monitor basato sul metodo PAS si rende necessaria solo
saltuariamente, ogni tre o sei mesi; i costi di manutenzione
sono, perciò, estremamente ridotti. Paragonato ad altri
sistemi di monitoraggio correntemente disponibili (che
richiedono un’attenzione settimanale e persino giornaliera), i
monitor basati sul metodo PAS hanno dei costi di
manutenzione estremamente bassi.
20
RESISTENZA ALL’AMBIENTE
GAMMA DINAMICA E PRECISIONE
Poiché gli strumenti per il monitoraggio dei gas vengono spesso
posizionati in ambienti esterni ed interni molto critici, la
resistenza agli agenti atmosferici ed agli elementi è di importanza
vitale.
A causa dell’alta linearità del microfono di precisione, la risposta
della cella fotoacustica è lineare su un’ampia gamma dinamica,
normalmente da 4 a 5 ordini di grandezza (ad es. da 1 ppm a
10000 o 100000 ppm). Questo permette allo stesso strumento di
essere utilizzato sia per il monitoraggio delle sostanze inquinanti
presenti in tracce (generalmente nell’aria ambiente) che per il
monitoraggio delle sostanze ad alte concentrazioni (di solito alla
sorgente dell’inquinamento).
Alcuni dei fattori ai quali un monitor deve sottostare sono
rappresentati nella figura sottostante. I corpi estranei e le
particelle di polvere possono essere rimossi dai campioni d’aria
tramite l’applicazione di un filtro sulla presa di aspirazione
dell’aria. Tutti i componenti devono essere progettati per avere
un’alta resistenza alla corrosione. Le condizioni ambientali non
devono influenzare la precisione delle
misure. Poiché
l’affidabilità dello strumento dipende dall’affidabilità di ogni
singola parte che lo compone, tutti i componenti devono essere
progettati per durare, anche alle situazioni estremamente gravose
che si possono trovare nelle applicazioni industriali.
Quando si misurano dei gas tossici è essenziale che i risultati
siano estremamente precisi. L’accuratezza di un monitor basato
sul metodo PAS risulta essere tale anche dopo lunghi periodi. La
ripetitività tipica è del 1% della lettura con una deriva minore del
2,5% della lettura dopo tre mesi.
TEMPO DI RISPOSTA
Per poter dare degli avvertimenti adeguati è estremamente importante
che i rivelatori di gas, utilizzati per monitorare delle sostanze
altamente tossiche, rispondano immediatamente non appena questi
rivelano la presenza di alte concentrazioni.
A differenza della maggior parte delle altre tecniche di monitoraggio,
la camera di misura di un monitor fotoacustico è praticamente a
tenuta stagna; per questo l’aria deve essere analizzata per campioni
piuttosto che in modo continuo. Ciononostante, questo non
interferisce sul tempo di risposta perché grazie all’alta sensibilità del
sistema PAS sono utilizzate delle camere di misura molto piccole (3
cm3). I campioni vengono prelevati frequentemente e, per questa
ragione, si può sempre misurare la concentrazione reale dei gas
nell’aria ambiente.
Lo spettrometro a trasmissione, rispetto al metodo PAS, richiede una
camera di misura con un volume di 3-4 litri per ottenere la sensibilità
necessaria. Nonostante il campionamento sia continuo, l’aria
proveniente dall’esterno si mischia con quella già presente nella
camera di misura e perciò ne altera la risposta. In compenso i tempi
di risposta di entrambi i metodi sono paragonabili.
Un altro aspetto che influisce sulla risposta di un rivelatore è la
facilità con cui questo può essere spurgato. Molti strumenti non
basati sulla spettroscopia, dopo aver rivelato un’alta concentrazione
di gas, hanno un lungo tempo di recupero (qualche volta è necessaria
un’ora). In un monitor basato sul metodo PAS, invece, la somma del
tempo di spurgo e del tempo di misura è minore di 1 minuto.
22
OPERAZIONI E COMANDI
Per monitoraggi continui ed a lungo termine, è essenziale che il
metodo utilizzato sia completamente automatico e che possa
funzionare senza il controllo costante dell’operatore. Se questi
requisiti non vengono soddisfatti, si rende necessaria una quantità
notevole di manodopera per il controllo dell’impianto. Nel caso di gas
altamente tossici, i controlli a distanza evitano l’esposizione del
personale ad elevate dosi di gas.
I sistemi di monitoraggio possono anche favorire il processo
produttivo, fornendo agli ingegneri addetti alla produzione importanti
parametri di concentrazione dei gas. Un altro fattore critico nel
monitoraggio continuo è la necessità che hanno gli strumenti basati
sulla maggior parte delle tecniche di misura di effettuare frequenti
calibrazioni. In questo caso il vantaggio peculiare del PAS è l’estrema
stabilità dei microfoni che minimizza la necessità di ricalibrazioni.
L’azienda Innova Air Tech Instruments progetta e produce sistemi
che possono monitorare più punti da un’unica postazione centrale, sia
con campionamenti continui che discontinui. I sistemi possono essere
collegati sia ad un PC che ad un computer di processo per un’analisi
ulteriore dei dati o per l’attivazione di strumenti di controllo di
processo o allarmi operativi.
Al fine di proteggere il sistema da fattori ambientali, come la
condensazione o la polvere, il sistema può essere dotato degli
eventuali dispositivi di pre-condizionamento dei campioni.
23
APPROFONDIMENTI SULLA SPETTROSOPIA FOTOACUSTICA
1. CAMPIONAMENTO DISCRETO – PAS non dispersiva
Il rivelatore a PAS non dispersiva (mediante filtri), consiste in
componenti per lo più molto simili a quelli utilizzati
originariamente da Alexander Bell: una sorgente di luce
infrarossa, un chopper ed una camera di misura. Oltre a ciò, sono
stati aggiunti dei filtri ottici per aumentare la selettività ed una
pompa per convogliare il campione nella camera di misura.
La sorgente di luce infrarossa è posizionata in uno specchio
parabolico per concentrare e focalizzare la luce all’interno della
camera di misura. La ruota del chopper, ruotando ad una
frequenza definita, modula la luce, generando degli impulsi diretti
nella camera di misura. I filtri ottici assicurano che solamente la
luce ad una selezionata lunghezza d’onda possa penetrare
all’interno della camera di misura.
Lo strumento lavora in maniera semi-continua. Prima la pompa
spurga i condotti e la camera di misura allo scopo di eliminare
completamente il vecchio campione e convogliare il nuovo. Poi le
valvole di collegamento alla camera di misura si chiudono ed
inizia la misura: la sorgente di raggi infrarossi viene accesa, la
ruota del chopper si attiva ed i microfoni rilevano il segnale
fotoacustico. La ruota dei filtri ottici posiziona ogni filtro sul
cammino ottico, uno dopo l’altro, fino a che tutti i filtri sono stati
utilizzati per le misure. Alla fine lo strumento calcola la
concentrazione di ogni gas, i risultati vengono visualizzati e
l’intero processo inizia di nuovo.
Di prassi, viene sempre installato nella ruota dei filtri un filtro
ottico per la misura per vapor d’acqua. In questo modo, la
24
concentrazione del vapor d’acqua viene misurata in ogni
campione, dando così una misura più corretta. In modo simile,
misurando lo stesso campione d’aria con più filtri ottici (ognuno
selezionato per ogni gas del campione), si può compensare
l’interferenza che ci può essere fra un gas ed un altro.
L’intero sistema di misura è molto compatto (il volume della cella
di misura è di 3 cm3) e con un volume interno dei tubicini e della
pompa estremamente ridotto. La compattezza dello strumento,
permette di effettuare delle misurazioni molto accurate anche con
campioni molto piccoli. Tutto ciò, assieme alla notevole stabilità
del rivelatore PAS e grazie alla compensazione delle interferenze,
rappresenta il maggior vantaggio del sistema.
2. CAMPIONAMENTO DISCRETO – FTIR/PAS
Per l’analisi di campioni contenenti gas non conosciuti al fine di
identificare questi componenti e di quantificarli, l’analizzatore a
raggi infrarossi a trasformata di Fourier (Fourier Transform IRanalyser, FTIR) si è dimostrato un mezzo estremamente valido,
specialmente per i laboratori. Combinando la tecnica FTIR con il
sistema PAS si è ottenuto un piccolo, robusto e stabile rivelatore
che apre nuove frontiere nel campo della FTIR (ad es. la
realizzazione di un analizzatore FTIR portatile).
In linea di principio un analizzatore FTIR si basa sugli stessi
principi di un monitor a IR non dispersivo; in questo caso però,
la ruota del chopper e i filtri ottici sono stati sostituiti dal
cosiddetto Interferometro di Michelson. L’interferometro
consiste in alcuni specchi e in un divisore del fascio di luce.
Dividendo la luce IR in due fasci (uno riflesso da uno specchio
fisso ed uno riflesso da uno specchio mobile), ricombinandoli poi
nella cella di misura, il fascio combinato viene modulato ad una
diversa frequenza di modulazione per ogni lunghezza d’onda della
luce.
In questo modo è “sfruttato” l’intero range IR e poi viene
misurato nel sistema PAS l’assorbimento ad ogni lunghezza
d’onda.
In altre parole questo corrisponde alla misura del campione di gas
con un numero infinito di filtri ottici.
Facendo così si ottiene l’intero spettro IR del campione di gas e
su questa base è possibile non solo l’identificazione dei vari
componenti del campione, ma anche la misura della
concentrazione
di
ogni
componente.
3.CAMPIONAMENTO A FLUSSO CONTINUO - PAS
Il rivelatore PAS può anche essere utilizzato in un sistema a
flusso continuo. Eliminando le valvole di entrata e di uscita dalla
camera di misura e pompando il campione all’interno della
camera di misura ad una portata costante e molto ben controllata,
il sistema PAS a flusso continuo può garantire un monitoraggio
continuo in tempo reale.
In questo sistema i filtri ottici sono combinati a formare la
finestra ottica attraverso la quale la luce IR penetra nella cella. La
modulazione della luce è ottenuta mediante il passaggio attraverso
una ruota di un chopper perforata a distanze differenti dal centro.
Quando la ruota del chopper gira a velocità costante, sono
ottenute tre diverse frequenze di modulazione, corrispondenti ai
tre filtri ottici. Un microfono rileva a valle il segnale fotoacustico
generato dalla luce.
A causa del flusso costante attraverso la camera di misura, il
tempo di risposta è estremamente basso. In ogni caso, all’interno
della camera di misura, il flusso costante crea una turbolenza che
il microfono registra come rumore di fondo. Quindi il limite di
rilevamento in un sistema a flusso continuo è maggiore di un
sistema a campionamento discreto.
Come ulteriore applicazione il rivelatore PAS può essere
combinato con un rivelatore magnetoacustico (MA) per la misura
dell’ossigeno.
L’ossigeno non assorbe la luce IR ma è paramagnetico. Questo
significa che se un campo magnetico modulato viene applicato al
flusso del gas, l’ossigeno vibra e il microfono può rilevare queste
vibrazioni. Comparando la misura dell’ossigeno del campione
esaminato con quella di un gas di riferimento (di solito l’aria
ambiente, dove l’ossigeno è costantemente il 20.95% in volume),
il rivelatore MA può effettuare le misure con una precisione che
normalmente può essere raggiunta solamente utilizzando un
molto più costoso spettrometro di massa. Questo sistema può
essere particolarmente utile, ad esempio, nel monitoraggio della
fermentazione, dove il consumo di ossigeno metabolico è un
importante
indicatore
dell’attività
microbica.
APPENDICE A: RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE
La luce visibile, le radiazioni infrarosse, le onde radio e i raggi x
sono tutti esempi di radiazioni elettromagnetiche. Lo spettro
elettromagnetico presenta le radiazioni in ordine di grandezza e
separate in regioni differenti, con le onde radio (a bassa energia)
ad una estremità e i raggi gamma (ad alta energia) all’altra
estremità.
I materiali assorbono le radiazioni elettromagnetiche di varie
regioni e la spettroscopia è il metodo di misura di questo
assorbimento. Alcune regioni sono di più grande interesse per la
scienza, in modo particolare le regioni delle microonde, degli
infrarossi, degli ultravioletti e dei raggi x. Ogni regione si adatta a
delle applicazioni.
La regione degli infrarossi è la più utile per le analisi quantitative e
qualitative dei gas, poiché l’assorbimento in questo caso è molto
selettivo ed avviene in una regione spettrale molto stretta. Queste
caratteristiche hanno portato a definire la regione da 900 cm-1 a
1400 cm-1 come la regione di riferimento.
27
APPENDICE B: UNITA’ DI MISURA DELLE RADIAZIONI
Quando si descrivono le onde elettromagnetiche vengono generalmente
utilizzate tre unità di misura correlate fra di loro: la frequenza v (Hz), la
lunghezza d’onda λ (m) e il numero d’onda v (cm-1).
Di queste il numero d’onda è quella più comunemente utilizzata dai chimici
nella regione degli infrarossi, soprattutto perché quest’unità dà dei numeri
più semplici da gestire. Poiché il meccanismo dell’interazione della luce ad
infrarossi con le molecole è più facile da capire in termini di frequenza, in
questo testo è stata utilizzata maggiormente la frequenza. La terza unità più
comunemente usata, la lunghezza d’onda, è forse quella utilizzata più
ampiamente per l’intero spettro elettromagnetico ed è forse l’unità più
conosciuta.
APPENDICE
C:
UNITA’
DI
MISURA
CONCENTRAZIONE DEI GAS
DELLA
Le due unità di misura più utilizzate nel descrivere la concentrazione dei gas
sono mg/m3 e parti per milione (ppm) in volume.
L’uso della seguente equazione fornisce la trasformazione da mg/m3 a ppm.
x mg/m3
Peso molecolare
x 24,45 = y ppm
Esempio : 1 mg/m3 di ammoniaca, che ha un peso molecolare di 17, è
uguale a 1,44 ppm.
Questa equazione deriva dalla legge dei gas PV=nRT e sfrutta il fatto che 1
mole di gas occupa 24,45 dm3 a 1 atm (760 mmHg) e a 25°C (24,04 dm3 a
20°C).
28
Airnova S.r.l.
Via San Marco, 127 – 35129 Padova
Tel. +39 049 8934184 – Fax +39 049 725659
www.airnova.it – [email protected]
29
B_PAS_00