II Principio della termodinamica
• Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si
conserva:
• ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di
energia, ma l'energia totale rimane costante.
UB = UA + Q + (– W)
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Stato Iniziale
UA
Calore
Q
Lavoro
W
Stato Finale
UB
UB = UA + Q + (– W)
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II principio
• Il primo principio non dice nulla sul verso secondo cui una
trasformazione avviene.
La natura fissa un verso alle trasformazioni:
• un gelato, fuori dal frigo, si scioglie
• il caffè bollente si raffredda,
• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo,
l’altro freddo il calore fluisce sempre dal
corpo caldo al freddo.
• Il tempo scorre sempre in avanti
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• L'energia meccanica, il lavoro si possono trasformare
completamente in energia termica;
• la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può
essere ottenuta soltanto mediante una macchina
Calore
Calore 1
Lavoro
Lavoro
Calore 2
Questa limitazione sembra essere una legge della natura
ed è espressa in diversi modi dal secondo principio della
termodinamica.
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II principio della termodinamica
(enunciato di Kelvin Planck).
E' impossibile che una macchina operante in ciclo produca
come solo effetto quello di sottrarre calore a un termostato e
produrre una quantità equivalente di lavoro .
Lord Kelvin – Thomson William fisico inglese 1824 – 1907.
A 10 anni fu ammesso all’università di Glasgow. Si occupò
principalmente di termodinamica e di elettromagnetismo
Termostato
Max Planck Fisico tedesco 1858 – 1947. I suoi studi sulla
radiazione di corpo nero lo portarono della moderna
meccanica quantistica.
Q
Macchina
termica
Lavoro
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Attenzione: il secondo principio non dice che è impossibile
trasformare completamente il calore in lavoro, infatti
questa trasformazione avviene in ogni espansione
isotermica come nel dispositivo in figura,
ma che è impossibile trasformare completamente il calore in
lavoro in modo continuo (ciclico)
Clicca sull’immagine
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Il modo in cui funziona una macchina termica è
indicato nello schema seguente:
Termostato caldo Tc
Qc
Macchina
termica
Lavoro
Qf
Termostato freddo Tf
W
Qc
1
Quindi, il rendimento di una macchina termica non può mai essere = 1
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II principio della termodinamica
(Enunciato di Clausius)
E' impossibile che una macchina frigorigena
operante in un ciclo produca come solo effetto
quello di trasferire in modo continuo calore da un
corpo più freddo a un corpo più caldo.
Termostato caldo Tc
Clausius Rudolph Julius. Fisico tedesco Koslin
1822 – Bonn 1888
Si occupò principalmente di termodinamica,
formulò il II principio della termodinamica e
introdusse il concetto di entropia.
Qc
Macchina
frigorigena
Qf
Termostato freddo Tf
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La macchina frigorigena è una macchina che toglie calore a un corpo
freddo e lo cede a un corpo più caldo utilizzando energia.
Termostato caldo Tc
Qc
Macchina
frigorigena
Energia
Qf
Termostato freddo Tf
Coefficiente di effetto frigorigeno
generalmente
ε5
o 6
ε
Qf
W
 
Tf
Tc  T f
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Ciclo di Carnot
Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare
Carnot (teorema di trigonometria)
Ingegnere interessato al miglioramento.delle
macchine a vapore , ne studiò il rendimento massimo
descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche.
Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia rendimento < 1
non sia dovuto solo a limitazioni tecniche della macchina;
W


la limitazione principale sembra essere dovuta proprio alla natura.
Pressione
Qc
Per capire il limite teorico del rendimento di una
macchina studiamo il comportamento di una macchina
ideale rappresentata dal ciclo di Carnot.
A
A – B isotermica
B – C adiabatica
C–D
B
isotermica
D – A adiabatica
D
C
volume
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1
Press
ione
A
B
D
C
volume
Tc = costante
Trasf. Isotermica
A
B
Tf
--
Tc
Tc
--
Tf
Trasf. Adiabatica
B
C
Trasf. Adiabatica
D
A
Tf = costante
Trasf. Isotermica
C
D
Il ciclo di Carnot
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Press
ione
Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro
A
Trasformazione A  B Espansione Isotermica
TA = TB 
allora
UA = UB  U = UB  UA = 0
U = Qc  WAB 
Qc = WAB
B
D
C
con WAB > 0, Qc > 0
nel tratto A B Tutto il calore si trasforma in lavoro
Trasformazione B  C
Espansione Adiabatica
Q = 0  allora
U = Qc  WBC  U =  WBC  Uc  UB + WBC = 0

WBC = UB  Uc > 0
Osserviamo che UB  Uc > 0
 UB > Uc
 TB > Tc
nel tratto B C Il gas compie lavoro a spese dell’energia interna e
si raffredda
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volume
Press
ione
Trasformazione C  D Compressione Isotermica
TC = TD 
allora
A
UC = UD  U = UD  UC = 0
U = Q’f  WCD  Q’f = WCD
con WCD < 0, Q’f < 0
avremo che
ponendo
B
D
Qf =  Q’f > 0
C
volume
WCD =  Qf
nel tratto C D
Il lavoro che il gas riceve dall’ambiente si trasforma in calore che
viene ceduto all’ambiente
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Press
ione
A
Trasformazione D  A
Compressione Adiabatica
Q=0

B
allora
D
U = Q  WDA  U =  WDA 
C
volume
UA  UD + WDA = 0  WDA = UD  UA < 0
Osserviamo che
UD  UA < 0  UA > UD  TA > TD
nel tratto D A
Il lavoro che l’ambiente compie sul gas produce aumento
dell’energia interna e il gas si riscalda e ritorna allo stato iniziale A
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Press
ione
Lavoro del ciclo
Wciclo = WAB +WBC + WCD + WDA =
A
= Qc + UB  Uc  Qf + UD  UA =
B
D
C
Q c  Qf
quindi il rendimento della macchina è:
Qf
Wciclo



1

1
volume
Qc
Qc
e tenendo conto che
Qf T f

Qc Tc
il rendimento della macchina di Carnot,
“Rendimento di Carnot" è :
T f Tc T f
 c  1

1
Tc
T
c
Quindi il rendimento dipende soltanto dalle temperature dei due termostati
Si dice “rendimento del secondo principio” di una macchina reale
 sp 
Rendimento reale
rendimento di Carnot
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Un altro enunciato del II principio – Il teorema di Carnot
Il teorema di Carnot
1- Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse
temperature hanno lo stesso rendimento
2-
Nessuna macchina irreversibile può avere un rendimento
superiore a quello di una macchina reversibile che lavora
tra le stesse temperature.
Proviamo a spiegare il 1° punto con uno schema, ragionando per
assurdo.
La Macchina 1 reversibile produce lavoro
rendimento = 40%
la Macchina 2 reversibile è usata come frigorigena
rendimento 30%
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Termostato caldo Tc
Qc = 100 J
Qc= 100 J
W= 40 J
W’=30 J
Macchina 1
reversibile
Qf= 60 J
Macchina 2
reversibile
Energia
10 J
Qf= 70 J
Termostato freddo Tf
il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente:
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Termostato caldo Tc
il funzionamento complessivo è rappresentato
nello schema seguente:
M1
M2
Termostato caldo Tc
Termostato freddo Tf
Macchine
1+2
W = 10 J
Qf = 10 J
Termostato freddo Tf
Come è possibile? è rispettato il II principio?
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Un ultimo aspetto del II Principio: L’ Entropia
Il secondo principio afferma che le trasformazioni spontanee
avvengono solo in un verso.
• energia meccanica
calore,
• il caffè bollente si raffredda,
• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore
fluisce sempre dal corpo caldo al freddo.
Esistono altre trasformazione irreversibili: un vetro che va in
frantumi, il mescolamento di due sostanze diverse, ecc…….
E’ proprio vero che i fenomeni spontanei avvengono solo in un verso?
È possibile che sia proprio così? Che cosa vuol dire?
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Consideriamo il caffè che si raffredda:
1-
Caffè caldo: l’energia termica è concentrata nel volume della tazzina,
Stato di maggiore ordine
2- Caffè raffreddato: l’energia termica si è dispersa in tutta la stanza,
Stato di maggiore disordine
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Consideriamo due gas che si mescolano:
Stato iniziale A:
i due gas sono separati
– Stato di maggior ordine
Azoto
Stato finale B:
Ossigeno
i due gas sono mescolati
– Stato di maggior disordine
Azoto
Ossigeno
Ossigeno
Azoto
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Quindi in tutti i processi irreversibili (i processi spontanei sono
sempre in qualche misura irreversibili) il sistema passa da uno stato
più ordinato a uno stato di maggiore disordine.
Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti finiranno per l’arrestarsi e, a causa
degli scambi di calore, tutte le temperature si uguaglieranno, ciò porterà
alla “morte termica” dell’universo.
L’Entropia
(e disordine)
L'entropia S è una funzione termodinamica di stato che misura la
quantità di cambiamento di un sistema, ed anche il disordine di un
sistema.
Quando un sistema passa da uno Stato A ad uno Stato B la variazione
d’entropia è data dalla formula:
S  Qisoterma  SB  S A
Tisoterma
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Nell’esempio seguente si ha un processo spontaneo irreversibile: il gas
contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il
volume disponibile.
Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e isolati
dall’esterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il rubinetto il gas si espande
liberamente in condizioni adiabatiche.
Stato iniziale A
pA, VA, TA
Stato finale B
pB = ½ pA;
VB = 2 VA, TB =TA=T
Gas
Vuoto
Gas
Vuoto
Gas
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Trasformazione A  B
Q = 0; W = 0 (espansione libera)U = Q 
W = 0  U = 0  TA = TB
La trasformazione A  B
all’isoterma
è equivalente
A
B
In cui W = Q = Q = nRT ln2 > 0
Q nRT ln 2
S 

 nR ln 2  0
T
T
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il processo spontaneo e irreversibile dell’espansione libera produce
un aumento dell’entropia; cioè avviene nel verso in cui si verifica un
aumento del disordine.
Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della teoria dell’irreversibilità
giungendo alla conclusione che essa non è una legge assoluta della
fisica, ma una legge statistica;
Cioè in ogni processo spontaneo ……
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Entropia
(e probabilità)
…. Possiamo dire che il sistema passa da uno stato meno probabile
ad uno con maggiore probabilità.
Chiariamo questo aspetto.
La probabilità che tutto il gas si trovi nel primo vano “evento A” è
molto bassa
1
P(A)   
 2
n
4
nel caso di 4 molecole
1
P(A)     0,0625  6,25%
 2
10
S
D
nel caso di 10 molecole
1
P( A )   
 2
 0,00097  0,097%
100
nel caso di 100 molecole
1
P( A)   
 2
 7,9 10 31
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Esaminiamo il caso di 4 molecole contenute in una scatola suddivisa in due
parti: vano sinistro S e vano destro D
Clicca sull’immagine
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Tutte le possibili disposizioni (microstati) sono riportate in tabella
Configura
zione
molecola
A
molecola
B
molecola
C
molecola
D
1
S
S
S
S
2
S
S
S
D
2
S
S
D
S
3
S
S
D
D
2
S
D
S
S
3
S
D
S
D
3
S
D
D
S
4
S
D
D
D
2
D
S
S
3
D
S
3
D
4
Le disposizioni
possibili sono 2 4 = 16
Ma le configurazioni
sono solo 5
1°- SSSS
1 molteplicità
S
2°– SSSD
4 molteplicità
S
D
3°– SSDD
6 molteplicità
S
D
S
D
S
D
D
4°– SDDD
4 molteplicità
3
D
D
S
S
5°– DDDD
1 molteplicità
4
D
D
S
D
4
D
D
D
S
5
D
D
D
D
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S
1°- SSSS
D
molteplicità W = 1
P = 1/16 = 6,25%
S
D
2°– SSSD molteplicità W = 4
P = 4/16 = 25%
S
D
3°– SSDD molteplicità W = 6
P = 6/16 = 37,5%
S
D
4°– SDDD molteplicità W = 4
P = 4/16 = 25%
S
5°– DDDD
D
molteplicità W = 1
P = 1/16 = 6,25%
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Nel caso precedente la probabilità che le 4 molecole siano tutte nel
vano di sinistra è del 6,25% mentre che siano distribuite equamente
è del 37,5%
Cioè
1 caso a sinistra / 6 casi distribuzione uniforme
Nel caso di 100 molecole il rapporto è circa
1 caso a sinistra / 1029 circa distribuzione uniforme
Nel caso di una mole, 6,022 1023 molecole, la probabilità della
distribuzione “uniforme” tra i due vani è enorme
Allora
Osservazione
Possiamo anche dire che, nelle trasformazioni spontanee, il
sistema passa sempre da uno stato meno probabile ad uno di
maggiore probabilità.
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L’equazione dell’entropia di Boltzmann, permette di
calcolare l’entropia di uno stato del sistema in relazione
alla sua probabilità:
S = k lnW
k = 1,38 1023 J/K costante di Boltzmann
W = Molteplicità della configurazione, numero di permutazioni
della configurazione.
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Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili, nel caso delle 4
molecole, considerato un intervallo di tempo di 16 secondi,
possiamo dire che mediamente (in termini statistici) il sistema si
troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello stato SSSD per 4 sec,
nello stato SSDD per 6 sec, ……
Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non sono impossibili, sono
solo meno probabili.
Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà nello stato “tutte le
molecole nel vano di sinistra”, probabilità (1/2)1000 = 7,9 10–31,
mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in un intervallo di
tempo della durata di circa 1,27 1030 secondi circa 9,65 1014 miliardi
di anni.
Allora il II principio non dice che certi eventi sono impossibili, ma
solo estremamente improbabili.
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Un ultimo enunciato del II principio – Entropia
Una trasformazione irreversibile, che inizia e termina in stati di
equilibrio, si svolge sempre nel verso in cui si verifica un aumento
dell’entropia del Sistema + Ambiente
S universo = Ssistema + Sambiente > 0
Se la trasformazione è reversibile
S universo = 0
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ENTROPIA DELL’UNIVERSO
(non diminuisce mai)
Facciamo alcune utili considerazioni sull’entropia delle
trasformazioni termodinamiche reversibili e irreversibili:
• In un CICLO Reversibile o Irreversibile
La variazione d’entropia del SISTEMA è sempre ZERO.
Pressione
Pressione
S sistema = Sciclo = Sf  Si = 0
A
A
B volume
Sciclo = SA  SA = 0
Bvolume
Sciclo = SA  SA = 0
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• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE
REVERSIBILI
La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre ZERO.
Pressione
Pressione
S universo = Ssistema + Sambiente = 0
A
A
B
B volume
 Ssist = 0;
SU = 0
volume
 Ssist > 0;
SU = 0
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• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE
IRREVERSIBILI
La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre
maggiore di ZERO.
Pressione
Pressione
S universo = Ssistema + Sambiente > 0
A
A
B
B volume
 Ssist = 0;
SU > 0
volume
 Ssist > 0;
SU > 0
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Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di
energia perduta viene trasformata in modo da non poter
essere più utilizzata
ed è data dall’equazione seguente:
Wperduto = Tf Suniverso = Q(1 Tf/Tc)
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