ɍɑȿȻɇɂɄ ȾɅə ȼɕɋɒȿɃ ɒɄɈɅɕ ȼ. Ƚ. ɐɢɪɟɥɶɫɨɧ ɄȼȺɇɌɈȼȺə ɏɂɆɂə ɆɈɅȿɄɍɅɕ, ɆɈɅȿɄɍɅəɊɇɕȿ ɋɂɋɌȿɆɕ ɂ ɌȼȿɊȾɕȿ ɌȿɅȺ ɍɱɟɛɧɨɟ ɩɨɫɨɛɢɟ 3-ɟ ɢɡɞɚɧɢɟ Ⱦɨɩɭɳɟɧɨ ɍɱɟɛɧɨ-ɦɟɬɨɞɢɱɟɫɤɢɦ ɨɛɴɟɞɢɧɟɧɢɟɦ ɩɨ ɨɛɪɚɡɨɜɚɧɢɸ ɜ ɨɛɥɚɫɬɢ ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɣ ɬɟɯɧɨɥɨɝɢɢ ɢ ɛɢɨɬɟɯɧɨɥɨɝɢɢ ɜ ɤɚɱɟɫɬɜɟ ɭɱɟɛɧɨɝɨ ɩɨɫɨɛɢɹ ɞɥɹ ɫɬɭɞɟɧɬɨɜ ɜɵɫɲɢɯ ɭɱɟɛɧɵɯ ɡɚɜɟɞɟɧɢɣ, ɨɛɭɱɚɸɳɢɯɫɹ ɩɨ ɯɢɦɢɤɨ-ɬɟɯɧɨɥɨɝɢɱɟɫɤɢɦ ɧɚɩɪɚɜɥɟɧɢɹɦ ɢ ɫɩɟɰɢɚɥɶɧɨɫɬɹɦ Москва БИНОМ. Лаборатория знаний УДК 54 ББК 24.5я73 Ц68 С е р и я о с н о в а н а в 2009 г. Р е ц е н з е н т ы: директор Института физической и органической химии Южного федерального университета (Ростов-на-Дону) акад. РАН, проф. В. И. Минкин; директор Института химической физики твердого тела им. Макса Планка (Дрезден, Германия) проф. Ю. Н. Гринь Ц68 Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учебное пособие для вузов / В. Г. Цирельсон. — 3-е изд., испр. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. — 495 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). ISBN 978-5-9963-1668-7 Изложены теоретические основы квантово-химических методов расчета молекул, молекулярных систем и твердых тел, а также современные воззрения на химическую связь и межмолекулярные взаимодействия. Рассмотрены способы интерпретации результатов квантово-химических расчетов и методы расчета свойств химических веществ. Материал, необходимый как химику-исследователю, так и химику-технологу для практической работы в условиях современных наукоемких производств, представлен в доступной форме с широким привлечением иллюстраций. Для студентов, аспирантов, докторантов, преподавателей химических факультетов классических, педагогических и технологических университетов, а также для широкого круга специалистов в различных областях химии, физики, биологии и материаловедения. УДК 54 ББК 24.5я73 Учебное издание Серия: «Учебник для высшей школы» Цирельсон Владимир Григорьевич КВАНТОВАЯ ХИМИЯ. МОЛЕКУЛЫ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Учебное пособие для вузов Ведущий редактор канд. хим. наук Д. К. Новикова. Технический редактор Е. В. Денюкова Компьютерная верстка: Н. А. Попова Подписано в печать 02.12.13. Формат 70×100/16. Усл. печ. л. 40,30. Тираж 1000 экз. Заказ Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний» 125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3 Телефон: (499) 157-5272, e-mail: [email protected], http://www.Lbz.ru ISBN 978-5-9963-1668-7 c БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014 ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ Áóðíîå ðàçâèòèå ñîâðåìåííûõ òåõíîëîãèé íà íàøèõ ãëàçàõ ìåíÿåò ñòðóêòóðó ïðîìûøëåííîãî ïðîèçâîäñòâà â âåäóùèõ ñòðàíàõ ìèðà. Ýòîò ïðîöåññ íåïðåðûâíîãî ðàçâèòèÿ ñòàâèò çàäà÷ó ïîäãîòîâêè ñîâðåìåííûõ áàêàëàâðîâ, èíæåíåðîâ, ìàãèñòðîâ è ñïåöèàëèñòîâ, ñïîñîáíûõ àäàïòèðîâàòüñÿ ê áûñòðîé ñìåíÿåìîñòè íàóêîåìêèõ è âûñîêèõ òåõíîëîãèé. Îòâå÷àÿ âûçîâó âðåìåíè, â Ðîññèéñêîé Ôåäåðàöèè ðàçðàáîòàíà ïðîãðàììà, íàïðàâëåííàÿ íà ìîäåðíèçàöèþ ãîñóäàðñòâåííîãî ñåêòîðà âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ.  ñàìûå êîðîòêèå ñðîêè âóçû Ðîññèè äîëæíû áûòü îñíàùåíû òåõíè÷åñêè íà ìèðîâîì óðîâíå, óêîìïëåêòîâàíû êâàëèôèöèðîâàííûìè êàäðàìè è ïðåâðàùåíû â ôèíàíñîâî óñòîé÷èâûå íàó÷íî-îáðàçîâàòåëüíûå îðãàíèçàöèè. Ïðèíöèïèàëüíûì ýëåìåíòîì ñòðàòåãèè ðàçâèòèÿ íàóêè è èííîâàöèé ÿâëÿåòñÿ ãëóáîêàÿ ôóíäàìåíòàëüíàÿ ïîäãîòîâêà ñòóäåíòîâ. Èìåííî îíà ñîñòàâëÿåò îñíîâó, íà êîòîðîé ìîæíî ïîäãîòîâèòü ñïåöèàëèñòà, âëàäåþùåãî çíàíèÿìè íå òîëüêî â ñâîåé óçêîé îáëàñòè, íî è â ñìåæíûõ îáëàñòÿõ. Ýòî òåì áîëåå âàæíî, ÷òî ãðàíèöû ìåæäó ðàçëè÷íûìè ñïåöèàëüíîñòÿìè, òàê ÿñíî îùóòèìûå ðàíåå, ñåé÷àñ ðàçìûòû.  Ðîññèéñêîì õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîì óíèâåðñèòåòå (ÐÕÒÓ) èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà êóðñ íà óãëóáëåííóþ ôóíäàìåíòàëüíóþ ïîäãîòîâêó ñòóäåíòîâ âñåõ ñïåöèàëüíîñòåé, ïîâûøåíèå êîíêóðåíòîñïîñîáíîñòè õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî îáðàçîâàíèÿ áûë âçÿò áîëåå 10 ëåò íàçàä. Èìåííî â ýòî âðåìÿ â ÐÕÒÓ áûëà îðãàíèçîâàíà êàôåäðà êâàíòîâîé õèìèè. Ñ åå ñîçäàíèåì áûë ðåàëèçîâàí ïðèíöèï «îáðàçîâàíèå íà áàçå íàóêè», ÷òî ïîçâîëèëî ñóùåñòâåííî ïîâûñèòü óðîâåíü ïîäãîòîâêè ñïåöèàëèñòîâ â îáëàñòè õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè ñîçäàíèÿ íîâûõ ìàòåðèàëîâ. ßâëÿÿñü, ïî ñóòè, ìåæäèñöèïëèíàðíîé è áûñòðî ðàçâèâàþùåéñÿ íàóêîé, êâàíòîâàÿ õèìèÿ îáåñïå÷èâàåò âçàèìîäåéñòâèå âñåõ óðîâíåé íåïðåðûâíîãî õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî îáðàçîâàíèÿ, ïîâûøàåò åãî èííîâàöèîííûé ïîòåíöèàë. Ýòî ñïîñîáñòâóåò ñîçäàíèþ åäèíîé èíôîðìàöèîííîé îáðàçîâàòåëüíîé ñðåäû õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî îáðàçîâàíèÿ, äåëàåò ïðèâëåêàòåëüíûì âêëþ÷åíèå â íåå ñîâðåìåííûõ íàó÷íûõ èíñòèòóòîâ è ïðîìûøëåííûõ ïðåäïðèÿòèé. Âàæíåéøèì ýëåìåíòîì åäèíîé îáðàçîâàòåëüíîé ñðåäû ÿâëÿåòñÿ ó÷åáíàÿ ëèòåðàòóðà. Ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ ó÷åáíèê «Êâàíòîâàÿ õèìèÿ. Ìîëåêóëû, ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû è òâåðäûå òåëà» çàâåäóþùåãî êàôåäðîé êâàíòîâîé õèìèè ÐÕÒÓ ïðîôåññîðà Â.Ã. Öèðåëüñîíà ïîÿâëÿåòñÿ âåñüìà âîâðåìÿ è âîñïîëíÿåò îòñóòñòâèå ñîâðåìåííûõ êíèã ïî ýòîìó ïðåäìåòó íà ðóññêîì ÿçûêå. Êíèãà íàïèñàíà äîñòàòî÷íî ïðîñòûì ÿçûêîì è ðàññìàòðèâàåò øèðîêèé êðóã âîïðîñîâ, îõâàòûâàåìûõ êâàíòîâîé õèìèåé, 8 Ïðåäèñëîâèå îò ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ïðîñòûõ ìîëåêóë äî âçàèìîäåéñòâèé â áèîõèìè÷åñêèõ è ñóïðàìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõ è íàíîòåõíîëîãèé. Ïî ñóòè, èìåííî òàêèå ó÷åáíèêè, îïèðàþùèåñÿ íà áàçîâûå çíàíèÿ, ïîëó÷åííûå ÷åëîâå÷åñòâîì, è, îäíîâðåìåííî, ñîîáùàþùèå ñòóäåíòàì íîâåéøèå, íî óæå ïðîâåðåííûå íà ïðàêòèêå íàó÷íûå ðåçóëüòàòû, è ïîìîãóò ðåøèòü çàäà÷ó ìîäåðíèçàöèè âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ. Ó÷åáíèê ïðåäíàçíà÷åí äëÿ ñòóäåíòîâ, îáó÷àþùèõñÿ ïî âñåì ñïåöèàëüíîñòÿì õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. Óâåðåí, îäíàêî, ÷òî, êàê ýòî óæå íåîäíîêðàòíî áûâàëî ñ íîâûìè êóðñàìè, ïîÿâëÿâøèìèñÿ â ÐÕÒÓ, êâàíòîâàÿ õèìèÿ áóäåò âíåäðåíà â ó÷åáíûé ïðîöåññ âî ìíîãèõ âóçàõ ñòðàíû. Ïîýòîìó ýòîò ó÷åáíèê áóäåí ïîëåçåí äëÿ àñïèðàíòîâ, äîêòîðàíòîâ è ïðåïîäàâàòåëåé õèìè÷åñêèõ ôàêóëüòåòîâ êëàññè÷åñêèõ, ïåäàãîãè÷åñêèõ è òåõíîëîãè÷åñêèõ óíèâåðñèòåòîâ, à òàêæå äëÿ øèðîêîãî êðóãà õèìèêîâ, áèîëîãîâ, ôèçèêîâ, ãåîõèìèêîâ, ìàòåðèàëîâåäîâ. Àêàäåìèê ÐÀÍ, Ïðåçèäåíò ÐÕÒÓ èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà Ï.Ä. Ñàðêèñîâ ÂÂÅÄÅÍÈÅ Áîëüøèíñòâî îòêðûòèé â îáëàñòè åñòåñòâåííûõ íàóê ñâÿçàíî ñ ðàçâèòèåì ïðåäñòàâëåíèé î ñòðîåíèè è äèíàìèêå îêðóæàþùåãî íàñ ìèðà. Âàæíîå ìåñòî â ýòîì ïðîöåññå çàíèìàåò êâàíòîâàÿ òåîðèÿ ìàòåðèè, îäíèì èç ÷àñòíûõ àñïåêòîâ êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ êâàíòîâàÿ õèìèÿ, ðàññìàòðèâàþùàÿ ïðèëîæåíèÿ êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ çàêîíîâ ê èçó÷åíèþ õèìè÷åñêèõ ÿâëåíèé è ïðîöåññîâ íà àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîì óðîâíå. Ïóòü ê óñòàíîâëåíèþ çàêîíîâ ìèðà àòîìîâ, ìîëåêóë è êðèñòàëëîâ áûë äîëîã è ñëîæåí. ×åëîâå÷åñòâî ïîëó÷èëî åãî ïëîäû â âèäå êîìïüþòåðíîé, êîììóíèêàöèîííîé, êîñìè÷åñêîé, áèîìåäèöèíñêîé è íàíîòåõíîëîãè÷åñêîé ðåâîëþöèé. Ðàçâèòèå íàóêè ïðèâåëî ê êà÷åñòâåííî íîâîé òåõíîñôåðå, ðàñøèôðîâêå ãåíîìà ÷åëîâåêà è êëîíèðîâàíèþ æèâûõ ñóùåñòâ. Îäíîâðåìåííî ïîÿâèëîñü ÿäåðíîå, õèìè÷åñêîå è áàêòåðèîëîãè÷åñêîå îðóæèå è âîçíèêëà ñèñòåìà òîòàëüíîãî ýëåêòðîííîãî êîíòðîëÿ æèçíè ÷åëîâåêà. Êàêîâà æå ðîëü êâàíòîâîé õèìèè â ðàçâèòèè íàó÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé, ïðèâåäøèõ ê ñòîëü ðàäèêàëüíûì ïåðåìåíàì?  íà÷àëå XX â. îïèñàíèå õèìè÷åñêèõ âåùåñòâ îñíîâûâàëîñü íà âîñõîäÿùåé ê Äåìîêðèòó è Äàëüòîíó êîíöåïöèè ñòðîåíèÿ àòîìîâ, êàæäûé èç êîòîðûõ ñîñòîèò èç ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîãî ÿäðà è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûõ ýëåêòðîíîâ. Îäíàêî çàêîíû, îïèñûâàþùèå ïîâåäåíèå ýëåêòðîíîâ â àòîìàõ, à òåì áîëåå, â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ, îñòàâàëèñü íåèçó÷åííûìè, ÷òî íå ïîçâîëÿëî ïîíÿòü ýëåêòðîííûå ñâîéñòâà ìàòåðèè. Íàèáîëåå âàæíîé íà òîò ìîìåíò áûëà çàäà÷à óñòàíîâëåíèÿ ïðèðîäû ýëåêòðîííûõ àòîìíûõ è ìîëåêóëÿðíûõ ñïåêòðîâ. Òåîðèÿ àòîìà Áîðà è èäåÿ âîëíîâîãî õàðàêòåðà ìèêðîìèðà, âûñêàçàííàÿ äå Áðîéëåì, ïîçâîëèëè ðåøèòü ýòó çàäà÷ó. Îäíàêî íîâûå ïðåäñòàâëåíèÿ íå ðàñêðûëè ïðè÷èí îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóë è êðèñòàëëîâ èç àòîìîâ, ïðèðîäû èõ ñâîéñòâ â îñíîâíîì è âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèÿõ è, òåì áîëåå, èõ ïîâåäåíèÿ â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ. Äëÿ òîãî, ÷òîáû ñäåëàòü ýòî, òðåáîâàëàñü ïîñëåäîâàòåëüíàÿ òåîðèÿ, êîòîðîé ñòàëà êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà, îáåñïå÷èâøàÿ ìåòîäîëîãèþ, ñïîñîáíóþ îïèñàòü è ïðåäñêàçàòü ìíîãèå ñâîéñòâà âåùåñòâ íà àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîì óðîâíå. Ýòà íàóêà îáúÿñíèëà ñòðîåíèå õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïðèðîäó õèìè÷åñêîé ñâÿçè è êîëåáàíèé ÿäåð, ìåõàíèçìû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è âçàèìîäåéñòâèé â ñëîæíûõ ìîëåêóëÿðíûõ àíñàìáëÿõ, âêëþ÷àÿ áèîëîãè÷åñêèå ñèñòåìû, à òàêæå ýëåêòðîííûå ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë.  ñâÿçè ñ ýòèì ïîÿâèëàñü âîçìîæíîñòü ïðåäñêàçûâàòü ïîòåíöèàëüíûå ñâîéñòâà âåùåñòâ. Òàê ðîäèëàñü êâàíòîâàÿ õèìèÿ. Ñî âðåìåíåì 10 Ââåäåíèå õèìèêè óáåäèëèñü â äåéñòâåííîñòè íîâîé íàóêè, è ýòî â êîðíå èçìåíèëî ÿçûê õèìèè è åå ìåòîäîëîãèþ. Êâàíòîâóþ õèìèþ ìîæíî îïðåäåëèòü êàê îáëàñòü òåîðåòè÷åñêîé õèìèè, ðàññìàòðèâàþùóþ àòîìíî-ìîëåêóëÿðíóþ ñòðóêòóðó õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, èõ ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå, ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü è õèìè÷åñêóþ ñâÿçü íà îñíîâå ïðåäñòàâëåíèé è ìåòîäîâ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ñîâðåìåííàÿ êâàíòîâàÿ õèìèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âçàèìîñâÿçàííûé íàáîð òåîðèé, äàþùèõ îáùèå ïðàâèëà, îïèñûâàþùèå â îãîâîðåííûõ ïðåäåëàõ ïîâåäåíèå ýëåêòðîííî-ÿäåðíûõ ñèñòåì. Ýòè ïðàâèëà âûðàæàþòñÿ êîëè÷åñòâåííî ñ ïîìîùüþ ìàòåìàòè÷åñêèõ óðàâíåíèé, à ïðåäñêàçàíèÿ òåîðèè ìîãóò áûòü ïðîâåðåíû ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ââîäÿ îïðåäåëåííûå ïðèáëèæåíèÿ, ìîæíî ïîñòðîèòü êâàíòîâî-õèìè÷åñêèå ìîäåëè òîãî èëè èíîãî õèìè÷åñêîãî ÿâëåíèÿ. Òàêîâûìè, íàïðèìåð, ÿâëÿþòñÿ îðáèòàëüíûå ìîäåëè êâàíòîâîé õèìèè, ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé çíà÷èòåëüíîå óïðîùåíèå êâàíòîâîé ìåõàíèêè ìîëåêóë. Ìîäåëè òàêîãî ðîäà ÷àñòî ïðèìåíèìû ëèøü ê îïðåäåëåííîìó êëàññó îáúåêòîâ è ìîãóò äàòü ëèøü êà÷åñòâåííîå îïèñàíèå ÿâëåíèÿ; èõ ðîëü, îäíàêî, ñîñòîèò â òîì, ÷òî îíè ïîçâîëÿþò ïðèìåíÿòü îáùèå òåîðèè äëÿ àíàëèçà êîíêðåòíûõ ïðîáëåì. Âàæíåéøèì â êâàíòîâîé õèìèè ÿâëÿåòñÿ ïîíÿòèå âîëíîâîé ôóíêöèè õàðàêòåðèñòèêè ñîñòîÿíèé õèìè÷åñêèõ ñèñòåì, çàâèñÿùåé îò êîîðäèíàò ÷àñòèö è âðåìåíè è ÿâëÿþùåéñÿ ðåøåíèåì óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà. Ýòî óðàâíåíèå ñâÿçûâàåò âîëíîâûå ôóíêöèè ñ âîçìîæíûìè çíà÷åíèÿìè ýíåðãèè ñîñòîÿíèé ïðè èçâåñòíîì ÷èñëå ýëåêòðîíîâ è çàäàííîì íàáîðå ÿäåð. Çíàÿ âîëíîâûå ôóíêöèè, ìîæíî îïðåäåëèòü ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîãî çàðÿäà, ðàññ÷èòàòü ìîìåíòû ìîëåêóëû, âû÷èñëèòü åå ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå è ðåçîíàíñíûå õàðàêòåðèñòèêè, îïèñàòü åå ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü, ðàññ÷èòàòü çîííóþ ñòðóêòóðó êðèñòàëëà è ò. ä. Äëÿ ïðîñòûõ ñèñòåì âîëíîâûå ôóíêöèè ìîæíî äîñòàòî÷íî òî÷íî ðàññ÷èòàòü ÷èñëåííî; äëÿ ñèñòåì áîëåå ñëîæíûõ è ïðåäñòàâëÿþùèõ ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ äëÿ õèìèè ýòî íåâîçìîæíî. Ïîýòîìó ïðè ðàñ÷åòàõ ïðèõîäèòñÿ ââîäèòü ðàçëè÷íûå ïðèáëèæåíèÿ. Íàïðèìåð, â áîëüøèíñòâå êâàíòîâî-õèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ èñïîëüçóåòñÿ ïðèáëèæåíèå ÁîðíàÎïïåíãåéìåðà, îñíîâàííîå íà èäåå ðàçäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé, îïèñûâàþùèõ ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíîâ è ÿäåð. Áîëåå òÿæåëûå ÿäðà äâèãàþòñÿ íàìíîãî ìåäëåííåé ýëåêòðîíîâ è ïðè îïèñàíèè ìíîãèõ ýëåêòðîííûõ ïðîöåññîâ ìîãóò ñ÷èòàòüñÿ íåïîäâèæíûìè.  ðåçóëüòàòå ìàòåìàòè÷åñêàÿ çàäà÷à îïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ. Òåîðèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè, íàïðèìåð, ïîñòðîåíà ãëàâíûì îáðàçîì â ýòîì ïðèáëèæåíèè. Äàëüíåéøèå ïðèáëèæåíèÿ êàñàþòñÿ ýëåêòðîííîãî äâèæåíèÿ. Îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå ýëåêòðîíû îòòàëêèâàþòñÿ â ìîëåêóëå äðóã îò äðóãà. Ýòî âîçäåéñòâóåò íà èõ äâèæåíèå, êîòîðîå ïðèíÿòî ñ÷èòàòü êîððåëèðîâàííûì.  ýòîì ñîñòîèò îñíîâíàÿ òðóäíîñòü îïðåäåëåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé äëÿ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñèñòåì.  ðåçóëüòàòå â áîëüøèíñòâå ìåòîäîâ êâàíòîâîé õèìèè ïðèíèìàþò òàê íàçûâàåìîå ïðèáëèæåíèå íåçàâèñèìûõ ÷àñòèö, â êîòîðîì âìåñòî ìãíîâåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ çàäàííîãî ýëåêòðîíà ñ äðóãèìè ýëåêòðîíàìè è ÿäðàìè ðàññìàòðèâàþò åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì ìîëåêóëû èëè êðèñòàëëà, óñðåäíåííûì ïî Ââåäåíèå 11 ïîëîæåíèÿì îñòàëüíûõ ÷àñòèö. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ïðîáëåìà ðàñ÷åòà âîëíîâûõ ôóíêöèé äëÿ ñëîæíûõ ñèñòåì ñâîäèòñÿ ê îïðåäåëåíèþ îäíîýëåêòðîííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé êàæäîãî ýëåêòðîíà â ñðåäíåì ïîëå îñòàëüíûõ ÷àñòèö. Ïðè ýòîì íà ýíåðãåòè÷åñêîå è ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ íàêëàäûâàþòñÿ îïðåäåëåííûå îãðàíè÷åíèÿ, äèêòóåìûå ôóíäàìåíòàëüíûì êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèì ïðèíöèïîì ïðèíöèïîì Ïàóëè. Ñîâðåìåííûå ïðîñòûå è ìîùíûå ìåòîäû êâàíòîâîé õèìèè ìåòîäû ÕàðòðèÔîêà è ÊîíàØýìà ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòàòü èìåííî òàêèå ôóíêöèè àòîìíûå, ìîëåêóëÿðíûå èëè êðèñòàëëè÷åñêèå îðáèòàëè. Êîíå÷íî, ïðèáëèæåíèå íåçàâèñèìûõ ÷àñòèö ÿâëÿåòñÿ äîâîëüíî ñåðüåçíûì óïðîùåíèåì. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ îíî äîïóñòèìî è ïîçâîëÿåò, ïîëó÷èâ âîëíîâûå ôóíêöèè, ïîíÿòü õèìè÷åñêîå ïîâåäåíèå ìîëåêóëû. Ó÷åò ìãíîâåííûõ êóëîíîâñêèõ êîððåëÿöèé â äâèæåíèè ýëåêòðîíîâ áîëåå ñëîæåí, ïðè ýòîì îïÿòü ïðèõîäèòñÿ ïðèáåãàòü ê ðàçëè÷íûì ïðèáëèæåíèÿì. ×àùå âñåãî â ïðàêòè÷åñêèõ âû÷èñëåíèÿõ êîððåëÿöèþ ó÷èòûâàþò ñ ïîìîùüþ òåîðèè âîçìóùåíèé, èñïîëüçóÿ õàðòðè-ôîêîâñêóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ êàê èñõîäíîå ïðèáëèæåíèå, èëè ïóòåì ïðåäñòàâëåíèÿ ïîëíîé âîëíîâîé ôóíêöèè â âèäå ñóïåðïîçèöèè áîëåå ïðîñòûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé, îïèñûâàþùèõ âîçìîæíûå ýëåêòðîííûå âîçáóæäåíèÿ â ñèñòåìå. Ýòî âàæíî äëÿ îïèñàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè è äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ ôîòîõèìèè, íåëèíåéíîé îïòèêè è ôîòîíèêè òåõíîëîãè÷åñêîãî àíàëîãà ýëåêòðîíèêè, â êîòîðîì âìåñòî ýëåêòðîíîâ äëÿ ïîëó÷åíèÿ, õðàíåíèÿ, ïåðåäà÷è è îáðàáîòêè èíôîðìàöèè èñïîëüçóþòñÿ ôîòîíû. Óïðàâëåíèå îïòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ìàòåðèàëîâ èçìåíåíèå ÷àñòîòû ñâåòîâûõ âîëí (öâåòà), óñèëåíèå è ïåðåêëþ÷åíèå èçëó÷åíèÿ è ò. ä. òðåáóåò ãëóáîêîãî ïîíèìàíèÿ ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðîé è ïîëÿðèçàöèåé âåùåñòâà. Êâàíòîâî-õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü ïîëÿðèçóåìîñòü è ãèïåðïîëÿðèçóåìîñòü îïòè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ è îöåíèòü îòêëèê ñðåäû íà ïðèëîæåííîå ýëåêòðîìàãíèòíîå âîçäåéñòâèå; äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî çíàíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé êàê îñíîâíîãî, òàê è âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé. Íåðåäêî äëÿ ïîíèìàíèÿ ñóòè õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ èëè òðàêòîâêè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ äîñòàòî÷íî èñïîëüçîâàòü ìåíåå òî÷íûå è âåñüìà óïðîùåííûå ïîäõîäû. Ïðîìåæóòî÷íûå âåëè÷èíû, ôèãóðèðóþùèå â óïðîùåííûõ óðàâíåíèÿõ, ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ïàðàìåòðû; èõ èçâëåêàþò èç ýêñïåðèìåíòà èëè ðàññ÷èòûâàþò è òàáóëèðóþò. Òàêèå ìåòîäû íàçûâàþòñÿ ïîëóýìïèðè÷åñêèìè; îíè ðàçëè÷íû äëÿ ðàçíûõ êëàññîâ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è èõ èñïîëüçîâàíèå òðåáóåò îïðåäåëåííîãî íàâûêà. Ìåæäó òåì, ýòîò ïîäõîä âàæåí, ïîòîìó ÷òî íåñìîòðÿ íà ìíîãèå äîñòèæåíèÿ ìåòîäû êâàíòîâîé õèìèè â ÷èñòîì âèäå, èëè ab initio (îò ëàò. ñ íà÷àëà), ïðèìåíèìû ê îãðàíè÷åííîìó êðóãó õèìè÷åñêèõ ïðîáëåì, ïîñêîëüêó çàòðàòû è âðåìÿ, òðåáóåìûå äëÿ âû÷èñëåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé, áûñòðî ðàñòóò ñ ðàçìåðîì ñèñòåìû. Áîëåå òîãî, â âàæíûõ áèîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, òàêèõ êàê îáìåí âåùåñòâ â îðãàíèçìå ÷åëîâåêà, ó÷àñòâóþò ôóíêöèîíàëüíûå ôðàãìåíòû, ñîñòîÿùèå èç ìíîãèõ òûñÿ÷ àòîìîâ, êîòîðûå, â ñâîþ î÷åðåäü, îêðóæåíû ìåíüøèìè ìîëåêóëàìè. Ïîòðåáíîñòü â èçó÷åíèè ñòðîåíèÿ òàêèõ ñëîæíûõ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì è àíñàìáëåé 12 Ââåäåíèå ïðèâåëà ê ðàçâèòèþ ïîëóêëàññè÷åñêèõ ìîäåëåé, êîòîðûå ñâîäÿò îïèñàíèå ê ïðîñòîé ìåõàíè÷åñêîé ìîäåëè ìîëåêóëû.  ýòîé ñõåìå àòîìû ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê áåññòðóêòóðíûå ÷àñòèöû, à âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè îïèñûâàåòñÿ óïðîùåííûìè ìàòåìàòè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè íà îñíîâå êëàññè÷åñêèõ ôèçè÷åñêèõ çàêîíîâ òèïà çàêîíà Íüþòîíà; ïàðàìåòðû ýòèõ âçàèìîäåéñòâèé ïîëó÷àþò, îäíàêî, ñ ïîìîùüþ êâàíòîâî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñèñòåì íåáîëüøîãî ðàçìåðà. Òàêîé ïîäõîä íàçûâàåòñÿ ìîëåêóëÿðíîé ìåõàíèêîé, à íàïðàâëåíèå, èçó÷àþùåå òî, êàê õèìè÷åñêàÿ ñèñòåìà èçìåíÿåòñÿ ïðè äâèæåíèè àòîìîâ â ïîëå ñîñåäåé, ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêîé. Ýòîò ñïîñîá ìîäåëèðîâàíèÿ, ñòðîãî ãîâîðÿ, ëåæèò çà ïðåäåëàìè êâàíòîâîé õèìèè, õîòÿ è òåñíî ïåðåïëåòàåòñÿ ñ íåé; îí èçâåñòåí êàê âû÷èñëèòåëüíàÿ õèìèÿ è øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ íà ïðàêòèêå, òàê êàê ñïîñîáåí îáúÿñíèòü ìåõàíèçì ìíîãèõ õèìè÷åñêèõ ÿâëåíèé è ïðîöåññîâ. Íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ìíîãèå ìîäåëè è ñâÿçàííûå ñ íèìè ïðåäñòàâëåíèÿ õèìèè âîçíèêëè íà îñíîâàíèè èíòóèòèâíûõ èëè óïðîùåííûõ ïðåäñòàâëåíèé è íå íàøëè ñòðîãîãî êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîãî îáîñíîâàíèÿ. Ýòî âíîñèò îïðåäåëåííóþ ñïåöèôèêó â ÿçûê êâàíòîâîé õèìèè, à òàêæå â òî, êàê îíà ïðèìåíÿòñÿ äëÿ ðåøåíèÿ íåêîòîðûõ çàäà÷. Ìû áóäåì íåîäíîêðàòíî ñòàëêèâàòüñÿ ñ ýòîé îñîáåííîñòüþ â äàëüíåéøåì. Ïðè ðàññìîòðåíèè ñëîæíûõ ïðîöåññîâ â áîëüøèõ ñèñòåìàõ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ îáðàçîâàíèåì è ðàçðóøåíèåì õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, ÷àñòî óäàåòñÿ êîìáèíèðîâàòü êëàññè÷åñêèé è êâàíòîâûé ïîäõîäû, ðàññìàòðèâàÿ ÷àñòè ñèñòåìû, â êîòîðûõ ïðîèñõîäÿò õèìè÷åñêèå èçìåíåíèÿ, êâàíòîâî, à èõ âçàèìîäåéñòâèå ñ îêðóæåíèåì êëàññè÷åñêè. ×òîáû ðåàëèçîâàòü ýòî íà ïðàêòèêå, íåîáõîäèìî ãëóáîêîå ïîíèìàíèå ïðåäåëà ïðèìåíèìîñòè êàæäîãî ìåòîäà, îïèðàþùååñÿ íà êâàíòîâî-õèìè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ. Òàêîé ïîäõîä, â ÷àñòíîñòè, ïðèìåíÿåòñÿ ïðè èññëåäîâàíèè áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì è ïðè èçó÷åíèè ñåëåêòèâíûõ, ýêñòðàêöèîííûõ è êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ.Òàê, âëèÿíèå êàòàëèçàòîðà íà õîä ðåàêöèè îáóñëîâëåíî ñâîéñòâàìè ñðåäû, îêðóæàþùåé «àêòèâíûé ó÷àñòîê» ðåàêöèè. Áåç ó÷åòà âëèÿíèÿ îêðóæàþùåé ñðåäû, êîòîðîé, íàïðèìåð, ìîæåò áûòü ïîâåðõíîñòü ôåðìåíòà â áåëêàõ èëè ïîëîñòü êàðêàñà â öåîëèòàõ, ñïîñîáíîñòü êàòàëèçàòîðà óïðàâëÿòü õîäîì ðåàêöèè ïîíÿòü íåâîçìîæíî. Ìåòîäû ìîäåëèðîâàíèÿ, ïðèãîäíûå äëÿ ýòèõ ñëîæíûõ õèìè÷åñêèõ ñèñòåì, ïîìîãàþò ïîèñêó íîâûõ õèìè÷åñêèõ àãåíòîâ ëó÷øèõ êàòàëèçàòîðîâ, áîëåå ýôôåêòèâíûõ ëåêàðñòâ è ò. ä. Íàêîíåö, ñëåäóåò óêàçàòü, ÷òî êâàíòîâàÿ õèìèÿ â êîìáèíàöèè ñ ôèçèêîé, ôèçè÷åñêîé è êîëëîèäíîé õèìèåé, áèîõèìèåé è ýëåêòðîíèêîé ñûãðàëà âàæíóþ ðîëü â ðàçâèòèè ñóïðàìîëåêóëÿðíîé õèìèè è ïîÿâëåíèè êîìïüþòåðíûõ è ìàòåðèàëîâåä÷åñêèõ òåõíîëîãèé, îïåðèðóþùèõ íàíîðàçìåðíûìè ñèñòåìàìè íàíîòåõíîëîãèé. Ñðåäè çàäà÷ ýòîãî íàïðàâëåíèÿ, ðåøàåìûõ ìåòîäàìè êâàíòîâîé õèìèè, õàðàêòåðèñòèêà ñóïðàìîëåêóëÿðíûõ ìàòåðèàëîâ è íàíîìàòåðèàëîâ ñ îñîáûìè êîíñòðóêòèâíûìè, ýëåêòðè÷åñêèìè è òåïëîâûìè ñâîéñòâàìè, ìîäåëèðîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì, ñïîñîáíûõ, ñàìîîðãàíèçóÿñü, ñîçäàâàòü íîâûå ìàòåðèàëüíûå îáúåêòû, ïðîåêòèðîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ è áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì è èçäåëèé ðàçëè÷íîãî íàçíà÷åíèÿ, íàïðèìåð, ýëåìåíòîâ ïàìÿòè àòîìíîé ïëîòíîñòè èëè ìàòåðèàëîâ äëÿ êîñìè÷åñêîé òåõíèêè. Ââåäåíèå 13 Ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî êâàíòîâàÿ õèìèÿ, ïðîíèçûâàÿ âñå çäàíèå ñîâðåìåííîé õèìèè, ïðîíèêàåò â ñìåæíûå îáëàñòè è ñòàíîâèòñÿ ñîâðåìåííîé ìåæäèñöèïëèíàðíîé íàóêîé. Íàóêà è òåõíîëîãèè íóæäàþòñÿ â ðàñ÷åò÷èêàõ è èíòåðïðåòàòîðàõ ðàñ÷åòîâ íå ìåíüøå, ÷åì â ñèíòåòèêàõ, ñïåöèàëèñòàõ ïî ôèçè÷åñêèì ìåòîäàì èññëåäîâàíèÿ, ñèñòåìàòèçàòîðàõ, ïîïóëÿðèçàòîðàõ è «ñâîáîäíûõ õóäîæíèêàõ», íåñóùèõ íîâûå èäåè. Òîëüêî èõ ñîâìåñòíûìè óñèëèÿìè è ìîæíî ñïëàíèðîâàòü è îáúÿñíèòü ýêñïåðèìåíò, çà êîòîðûì, êîíå÷íî, âñåãäà îñòàåòñÿ ïîñëåäíåå ñëîâî.  îñíîâó ýòîãî ó÷åáíèêà ïîëîæåí êóðñ «Êâàíòîâàÿ õèìèÿ», ïðåïîäàâàåìûé â Ðîññèéñêîì õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîì óíèâåðñèòåòå èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà, ê ìîìåíòó èçó÷åíèÿ êîòîðîãî ó÷àùèéñÿ óæå îáëàäàåò äîñòàòî÷íûìè çíàíèÿìè ïî ìàòåìàòèêå, ôèçèêå è õèìèè. Ïðè íàïèñàíèè êíèãè àâòîð ïðèäåðæèâàëñÿ ïðàâèëà 90/90, ñîãëàñíî êîòîðîìó 90 % ÷èòàòåëåé äîëæíî ïîíÿòü 90 % èçëàãàåìîãî ìàòåðèàëà; îñòàëüíîé ìàòåðèàë ïðåäíàçíà÷åí äëÿ 10 % ñèëüíûõ ñòóäåíòîâ. ×òîáû ñäåëàòü êíèãó äîñòóïíîé øèðîêîìó ÷èòàòåëþ, îñíîâíîé àêöåíò ñäåëàí íà ðàçúÿñíåíèå ôèçèêîõèìè÷åñêîãî ñîäåðæàíèÿ è èëëþñòðàöèþ ðåçóëüòàòîâ ïðè ïîìîùè ñîâðåìåííûõ ìåòîäîâ êîìïüþòåðíîé ãðàôèêè. Êàê ïîêàçûâàåò îïûò, òàêîé ñïîñîá èçëîæåíèÿ âïîëíå ñåáÿ îïðàâäûâàåò. Äîïîëíÿÿ ðÿä çàìå÷àòåëüíûõ êíèã ïî êâàíòîâîé õèìèè, ñïèñîê êîòîðûõ ïðèâåäåí â êîíöå êíèãè, íàñòîÿùèé ó÷åáíèê íå äóáëèðóåò èõ, ïîñêîëüêó âêëþ÷àåò íîâûå êîíöåïöèè è ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå, â îñíîâíîì, â ïîñëåäíèå äâà äåñÿòèëåòèÿ. Àâòîð èñêðåííå ïðèçíàòåëåí Ïðåçèäåíòó Ðîññèéñêîãî õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà àêàäåìèêó Ï.Ä. Ñàðêèñîâó, ïî èíèöèàòèâå êîòîðîãî íàïèñàíà ýòà êíèãà, çà ìíîãîëåòíþþ ïîääåðæêó. Àâòîð ñ÷èòàåò ñâîèì äîëãîì âûðàçèòü áëàãîäàðíîñòü ëþäÿì, ó êîòîðûõ îí ìíîãîìó íàó÷èëñÿ: ïðîô. Ì.Ì. Ìåñòå÷êèíó, ä.ô.-ì.í. È.Ì. Ðåçíèêó, ïðîô. Ð. Áåéäåðó, ïðîô. Ä. Ôåéëó, ïðîô. Ì.Þ. Àíòèïèíó, ïðîô. Â.Ê. Áåëüñêîìó, ïðîô. Ï.Ì. Çîðêîìó, ïðîô. È.Ã. Êàïëàíó, ïðîô. Ë.Â. Âèëêîâó, ïðîô. Å. Øâàðöó, ïðîô. Ó. Ïèò÷ó, ê.ô.-ì.í. À.È. Ñòàøó, ê.ô.-ì.í. Â.Å. Çàâîäíèêó. Êðèòè÷åñêèå çàìå÷àíèÿ ïðîô. Í.Ô. Ñòåïàíîâà áûëè î÷åíü ïîëåçíû è ó÷òåíû â òåêñòå êíèãè. Àâòîð òàêæå áëàãîäàðåí ñîòðóäíèêàì êàôåäðû êâàíòîâîé õèìèè ÐÕÒÓ èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà äîöåíòàì Â.À. Áàòàåâó, Ì.Ô. Áîáðîâó, Ì.Â. Âåíåðó è À.Í. Åãîðîâîé çà çàìå÷àíèÿ è ïðåäëîæåíèÿ, êîòîðûå ïîìîãëè ïðè îðãàíèçàöèè ìàòåðèàëà, è àñïèðàíòàì À.À. Ðûêóíîâó è À.Â. Øèøêèíîé çà ïîìîùü â åå îôîðìëåíèè. Êîíå÷íî, àâòîð åäèíîëè÷íî íåñåò îòâåòñòâåííîñòü çà âîçìîæíûå íåòî÷íîñòè â òåêñòå è ñ áëàãîäàðíîñòüþ âîñïðèìåò ëþáóþ êðèòèêó ÷èòàòåëÿ â ñâîé àäðåñ. ÑÎÊÐÀÙÅÍÈß¿È¿ÎÁÎÇÍÀ×ÅÍÈß ÀÎ Aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, ...) àòîìíàÿ îðáèòàëü ðàñøèðåííûå êîððåëÿöèîííî-ñîãëàñîâàííûå âàëåíòíûå áàçèñíûå íàáîðû (the augmented correlationconsistent polarized valence basis sets) ÂÇÌÎ âûñøàÿ çàíÿòàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÂÑ âàëåíòíàÿ ñòðóêòóðà ÃÖÊ ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ðåøåòêà Áðàâý ÄÍÊ äåçîêñèðèáîíóêëåèíîâàÿ êèñëîòà ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ Ê (CI) ìåòîä êîíôèãóðàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (configuration interaction method) ÊâÎ êâàíòîâàÿ îáëàñòü ñèñòåìû â ìåòîäå ÊÌ/ÌÌ ÊëÎ êëàññè÷åñêàÿ îáëàñòü ñèñòåìû â ìåòîäå ÊÌ/ÌÌ ÊÌ/ÌÌ (QM/MM) ãèáðèäíûé ìåòîä êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà/ìîëåêóëÿðíàÿ ìåõàíèêà ÊÒ êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ÊØ ÊîíàØýìà ìåòîä ËÌÎ ëîêàëèçîâàííàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÌÊ ÑÑÏ (MCSCF) ìíîãîêîíôèãóðàöèîííûé ìåòîä ÑÑÏ (the multiconfiguration self-consistent field method) ÌÌ ìîëåêóëÿðíàÿ ìåõàíèêà ÌÎ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÌÎ ËÊÀÎ àïïðîêñèìàöèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé àòîìíûõ îðáèòàëåé ÌÝÏ ìîëåêóëÿðíûé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë ÍÄÏ íóëåâîå äèôôåðåíöèàëüíîå ïåðåêðûâàíèå ÍÑÌÎ íèçøàÿ ñâîáîäíàÿ (âèðòóàëüíàÿ) ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÍÕÔ (UHF) íåîãðàíè÷åííûé ìåòîä ÕàðòðèÔîêà (the unrestricted HartreeFock method) ÎÃÒ (GTO) îðáèòàëü ãàóññîâà òèïà (Gaussian-type orbital) ÎÏ (OPW) ìåòîä îðòîãîíàëèçîâàííûõ ïëîñêèõ âîëí (the orthogonalized plane-waves method) ÎÑÒ (STO) îðáèòàëü ñëåéòåðîâñêîãî òèïà (Slater-type orbital) ÎÕÔ (RHF) îãðàíè÷åííûé (ïî ñïèíó) ìåòîä ÕàðòðèÔîêà (the restricted HartreeFock method) Ñîêðàùåíèÿ è îáîçíà÷åíèÿ 15 ÎÕÔ-ÎÎ (OSRHF) îãðàíè÷åííûé ìåòîä ÕàðòðèÔîêà ñ îòêðûòûìè îáîëî÷êàìè (the open-shell restricted HartreeFock method) ÎÖÊ îáúåìíî-öåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ðåøåòêà Áðàâý ÎÝÏÂÎ ìîäåëü îòòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîííûõ ïàð âàëåíòíîé îáîëî÷êè Ï ïëîñêèå âîëíû ÏËÏ (LDA) ïðèáëèæåíèå ëîêàëüíîé ïëîòíîñòè (local density approximation) ÏËÑÏ (LSDA) ïðèáëèæåíèå ëîêàëüíîé ñïèíîâîé ïëîòíîñòè (local spin density approximation) ÏÏ (APW) ïðèñîåäèíåííûå ïëîñêèå âîëíû (augmented plane waves) ÏÏÄÏ (CNDO) ïîëíîå ïðåíåáðåæåíèå äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (complete neglect of the differential overlap) ÏÏÏ ìåòîä ÏàððèçåðàÏàððàÏîïëà ÏÏÝ ïîâåðõíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ÐÌÕ ðàñøèðåííûé ìåòîä Õþêêåëÿ ÐÍÊ ðèáîíóêëåèíîâàÿ êèñëîòà ÑÎÃÒ ñãðóïïèðîâàííûå (ñæàòûå, êîíòðàêòèðîâàííûå) ÎÃÒ ÑÑÏ ìåòîä ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ÒÊÏ òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ ÒÔÏ (DFT) òåîðèÿ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (density functional theory) ÔËÝ (ELF) ôóíêöèÿ ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîíîâ (electron localization function). ×ÏÄÏ (INDO) ÷àñòè÷íîå ïðåíåáðåæåíèå äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (intermediate neglect of the differential overlap) ÝÏ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ÝÏÐ ýëåêòðîííûé ïàðàìàãíèòíûé ðåçîíàíñ ÝÑÊÏ ýíåðãèÿ ñòàáèëèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì ÝÑÏ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë ßÌÐ ÿäåðíî-ìàãíèòíûé ðåçîíàíñ AM1 ïîëóýìïèðè÷åñêèé êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé ìåòîä (Austin Model 1) BSSE ñóïåðïîçèöèîííàÿ îøèáêà áàçèñà (the basis set superposition error) CASSCF ÑÑÏ-ìåòîä ïîëíîãî àêòèâíîãî ïðîñòðàíñòâà îðáèòàëåé (the complete active space self-consistent field) CC ìåòîä ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ (the coupled clusters method) cc-pVXZ (X = D, T, Q, ...) êîððåëÿöèîííî-ñîãëàñîâàííûå âàëåíòíûå áàçèñíûå íàáîðû (the correlation-consistent polarized valence basis sets) 16 Ñîêðàùåíèÿ è îáîçíà÷åíèÿ CCSD CCSD(T) CCSD(TQ) CISD CISDÒ CISDÒQ CP DODS DZ EXAFS FP-LAPW FP-LMTO FPLO GGA H-ñâÿçü LANL LAPW LMTO LMTO-ASA LO MGGA MINDO MNDO ñõåìà ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíûõ (S) è äâóêðàòíûõ (D) ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé (the coupled cluster singles and doubles) ñõåìà ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíûõ, äâóêðàòíûõ è ÷àñòè÷íî òðåõêðàòíûõ (T) ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé ñõåìà ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíûõ, äâóêðàòíûõ è ÷àñòè÷íî òðåõêðàòíûõ è ÷åòûðåõêðàòíûõ (Q) ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé Ê ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíî è äâóêðàòíî âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé (the configuration interaction singles and doubles) Ê ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíî, äâóêðàòíî è òðåõêðàòíî âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé Ê ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíî, äâóêðàòíî, òðåõêðàòíî è ÷åòûðåõêðàòíî âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé ìåòîä êîìïåíñàöèè ñóïåðïîçèöèîííîé îøèáêè (the counterpoise correction) ìåòîä ðàçíûõ îðáèòàëåé äëÿ ðàçíûõ ñïèíîâ (the different orbitals for different spins) äâóõýêñïîíåíöèàëüíûé áàçèñíûé íàáîð ìåòîä èçìåðåíèÿ òîíêîé ñòðóêòóðû ðåíòãåíîâñêîãî ïîãëîùåíèÿ ïîëíîïîòåíöèàëüíûé ëèíåàðèçîâàííûé ìåòîä ïðèñîåäèíåííûõ ïëîñêèõ âîëí (the full potential linearized augmented plane-wave method) ïîëíîïîòåíöèàëüíûé ìåòîä LMTO (the full potential linear muffin-tin orbital method) ïîëíîïîòåíöèàëüíûé ìåòîä ëîêàëèçîâàííûõ îðáèòàëåé (the full potential localized orbital method) îáîáùåííîå ãðàäèåíòíîå ðàçëîæåíèå ïëîòíîñòè (the generalized gradient approximation) âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ïñåâäîïîòåíöèàëû, ðàçðàáîòàííûå â Ëîñ-Àëàìîññêîé íàöèîíàëüíîé ëàáîðàòîðèè (Los Alamos National Laboratory) ëèíåàðèçîâàííûé ìåòîä ïðèñîåäèíåííûõ ïëîñêèõ âîëí (the linearized augmented plane waves method) ëèíåéíûé ìåòîä MT-îðáèòàëåé (the linear muffintin orbital method) LMTO-ïðèáëèæåíèå àòîìíûõ ñôåð (the atomic sphere approximation) ëîêàëüíûå îðáèòàëè ìåòîä ìåòà-GGA ìîäèôèöèðîâàííûé ìåòîä ×ÏÄÏ ìåòîä ìîäèôèöèðîâàííîãî ïðåíåáðåæåíèÿ äâóõàòîìíûì ïåðåêðûâàíèåì Ñîêðàùåíèÿ è îáîçíà÷åíèÿ MP MRCI MT-ïîòåíöèàë NMTO PM3 QCCSD QCISD QSAR/QSPR RASSCF SAM1 SZ TB-LMTO TZ TZDP (èëè TZ2P) TZP VB òåîðèÿ âîçìóùåíèé ̸ëëåðàÏëåññåòà ìåòîä êîíôèãóðàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, â êîòîðîì èñõîäíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ îòâå÷àåò íåêîòîðîìó íàáîðó ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé (multireference configuration interaction) muffin-tin ïîòåíöèàë ìîäèôèöèðîâàííûé ìåòîä LMTO ïîëóýìïèðè÷åñêèé êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé ìåòîä (parameterised model 3) êâàäðàòè÷íûé ìåòîä ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíûõ è äâóêðàòíûõ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé êâàäðàòè÷íûé ìåòîä Ê ñ ó÷åòîì îäíîêðàòíûõ è äâóêðàòíûõ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé ïîèñê êîëè÷åñòâåííûõ ñîîòíîøåíèé ìåæäó ñòðóêòóðîé è áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ è ìåæäó ñòðóêòóðîé è ñâîéñòâàìè ñîåäèíåíèé (quantitative structure activity/property relationships) ÑÑÏ-ìåòîä îãðàíè÷åííîãî àêòèâíîãî ïðîñòðàíñòâà îðáèòàëåé (the restricted active space self-consistent field method) âåðñèÿ ìåòîäà AM1, ÿâíî ó÷èòûâàþùàÿ d-ÀÎ îäíîýêñïîíåíöèàëüíûé áàçèñíûé íàáîð ìåòîä ñèëüíîé ñâÿçè (tight-binding LMTO) òðåõýêñïîíåíöèàëüíûé áàçèñíûé íàáîð òðåõýêñïîíåíöèàëüíûé áàçèñíûé íàáîð, ê êîòîðîìó äîáàâëåíû äâà íàáîðà ïîëÿðèçàöèîííûõ ôóíêöèé òðåõýêñïîíåíöèàëüíûé áàçèñ, ê êîòîðîìó äîáàâëåíû ïîëÿðèçàöèîííûå ôóíêöèè ìåòîä âàëåíòíûõ ñõåì èëè ñâÿçåé (the valence bond method) Å ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû Exc[r] Eêîð îáìåííî-êîððåëÿöèîííàÿ ýíåðãèÿ êîððåëÿöèîííàÿ ýíåðãèÿ å (r) 17 ïîëíàÿ ïëîòíîñòü ýëåêòðîííîé ýíåðãèè F ñèëà Fi îäíîýëåêòðîííûé îïåðàòîð Ôîêà FÝð ñèëà Ýðåíôåñòà Fmn ýëåìåíò ìàòðèöû îïåðàòîðà Ôîêà G îðáèòàëü ãàóññîâà òèïà g ñãðóïïèðîâàííûå (ñæàòûå) îðáèòàëè ãàóññîâà òèïà g (r) H ïëîòíîñòü êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ îïåðàòîð Ãàìèëüòîíà (ãàìèëüòîíèàí) 18 Ñîêðàùåíèÿ è îáîçíà÷åíèÿ H0 H¢ ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû â îòñóòñòâèå âîçìóùåíèÿ ãàìèëüòîíèàí ìàëîãî âîçìóùåíèÿ hij Jij ýôôåêòèâíûé îäíîýëåêòðîííûé îïåðàòîð Êîíà Øýìà îäíîýëåêòðîííûé èíòåãðàë êóëîíîâñêèé èíòåãðàë KL.¶ Kij L2 Lz NA Pmn qm R r S2 Sij Sz Ò D 8 ÈÌÉ Uïñåâäî(r) V v (r) Zm dij ei h(s) r(r) z ji (x) ji (r) ci (r) Y({r, R }) Y0({r, R }) Yý({r, R }) Yÿ({R }) wi Wm ý îáìåííûé èíòåãðàë îïåðàòîð êâàäðàòà óãëîâîãî ìîìåíòà ñèñòåìû îïåðàòîð ïðîåêöèè óãëîâîãî ìîìåíòà ñèñòåìû íà îñü z ÷èñëî Àâîãàäðî ìàòðèöà çàðÿäîâ è ïîðÿäêîâ ñâÿçåé (ìàòðèöà ïëîòíîñòè) çàðÿä íà àòîìå m êîîðäèíàòû ÿäåð êîîðäèíàòû ýëåêòðîíîâ îïåðàòîð êâàäðàòà ïîëíîãî ñïèíà ñèñòåìû èíòåãðàë ïåðåêðûâàíèÿ îïåðàòîð ïðîåêöèè ïîëíîãî ñïèíà ñèñòåìû íà îñü z îïåðàòîð êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ïîïðàâêà íà íóëåâûå êîëåáàíèÿ àòîìíûé ïñåâäîïîòåíöèàë îïåðàòîð ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïëîòíîñòü ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ àòîìíûé íîìåð (çàðÿä) ÿäðà m ñèìâîë Êðîíåêåðà ýíåðãèÿ ñïèí-îðáèòàëè i ñïèíîâàÿ êîìïîíåíòà ìîëåêóëÿðíîé ñïèí-îðáèòàëè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ýêñïîíåíöèàëüíûé ôàêòîð, õàðàêòåðèçóþùèé îðáèòàëü ìîëåêóëÿðíàÿ ñïèí-îðáèòàëü ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîìïîíåíòà ìîëåêóëÿðíîé ñïèíîðáèòàëè àòîìíàÿ îðáèòàëü âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ îáùåãî âèäà âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ, îïèñûâàþùàÿ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîííàÿ êîìïîíåíòà âîëíîâîé ôóíêöèè ÿäåðíàÿ êîìïîíåíòà âîëíîâîé ôóíêöèè ÷àñòîòà íîðìàëüíîãî êîëåáàíèÿ i îáúåì ïðîñòðàíñòâà, ïðèïèñûâàåìûé àòîìó m (àòîìíûé áàññåéí) ñîêðàùåííîå îáîçíà÷åíèå âåëè÷èíû çàðÿäà, èçìåðÿåìîãî â ýëåêòðîíàõ 1 ÃËÀÂÀ ÎÒ¿ÊËÀÑÑÈ×ÅÑÊÎÉ¿ÌÅÕÀÍÈÊÈ¿Ê¿ÊÂÀÍÒÎÂÎÉ Âñå äîëæíî áûòü ñäåëàíî òàê ïðîñòî, êàê ýòî âîçìîæíî. Íî íå ïðîùå. À. Ýéíøòåéí 1.1.¿ÊËÀÑÑÈ×ÅÑÊÎÅ¿ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ¿È¿ÄÈÍÀÌÈÊÈ¿ÌÎËÅÊÓË Êëàññè÷åñêàÿ ìåõàíèêà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îñíîâó, íà êîòîðóþ îïèðàåòñÿ êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà. Íå ìåíåå âàæíî è òî, ÷òî ìíîãèå ïðîøåäøèå ïðîâåðêó âðåìåíåì ïðåäñòàâëåíèÿ ñîâðåìåííîé õèìèè, ôèçèêè, áèîëîãèè, íàóê î ìàòåðèàëàõ èìåþò êëàññè÷åñêóþ ïðèðîäó. Ðàññìîòðèì êðàòêî îñíîâíûå ïîíÿòèÿ êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêè ïðèìåíèòåëüíî ê çàäà÷àì îïèñàíèÿ ñòðîåíèÿ è äèíàìèêè ìîëåêóë. Ïðåäñòàâèì ìîëåêóëó â âèäå íàáîðà àòîìîâ, ðàçìåðû êîòîðûõ âî ìíîãî ðàç ìåíüøå, ÷åì ðàññòîÿíèÿ ìåæäó íèìè, è ïðèìåíèì çàêîíû êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêè äëÿ îïèñàíèÿ çàâèñèìîñòè ïîëîæåíèé è ñêîðîñòåé àòîìîâ îò âðåìåíè. Äëÿ ýòîãî óäîáíî èñïîëüçîâàòü äâå ñèñòåìû äåêàðòîâûõ êîîðäèíàò (ðèñ. 1.1). Îäíà èç íèõ ëàáîðàòîðíàÿ ñèñòåìà èìååò íà÷àëî â ïðîèçâîëüíîé òî÷êå ïðîñòðàíñòâà, íà÷àëî äðóãîé ñîâïàäåò ñ öåíòðîì ìàññ ìîëåêóëû. Äîïóñòèì, êàê ïðèíÿòî â êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêå, ÷òî íàáëþäåíèÿ íå âîçìóùàþò ñèñòåìó è ìîãóò ïðîèçâîäèòüñÿ â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè. Z z Ðèñ.¿1.1. Äåêàðòîâû ëàáîðàòîðíàÿ ñèñòåìà êîîðäèíàò XYZ è ñèñòåìà êîîðäèíàò xyz, ñâÿçàííàÿ ñ öåíòðîì ìàññ ìîëåêóëû. Âåêòîð R ö.ì çàäàåò ïîëîæåíèå öåíòðà ìàññ ìîëåêóëû â ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìå êîîðäèíàò. Âåêòîðû, íàïðàâëåííûå ê àòîìàì ìîëåêóëû èç íà÷àëà ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìû êîîðäèíàò, îáîçíà÷åíû íèæíèì èíäåêñîì «0» r2 r3 r0, 3 r0, 2 Rц.м 0 r1 y x r0, 1 Y X 20 à ë à â à 1. Îò êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêè ê êâàíòîâîé Ìåðîé âçàèìîäåéñòâèÿ â ëþáîé ñèñòåìå ÿâëÿåòñÿ ñèëà. Òåëà, âõîäÿùèå â ìåõàíè÷åñêóþ ñèñòåìó, ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü êàê ìåæäó ñîáîé, òàê è ñ äðóãèìè òåëàìè, íå ïðèíàäëåæàùèìè ñèñòåìå. Ñîîòâåòñòâåííî ðàçëè÷àþò âíóòðåííèå è âíåøíèå ñèëû. Âíåøíÿÿ ñèëà, äåéñòâóþùàÿ íà i-é àòîì â ìîëåêóëå, îïðåäåëÿåòñÿ âòîðûì çàêîíîì Íüþòîíà, êîòîðûé äëÿ ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìû îòñ÷åòà ìîæåò áûòü çàïèñàí êàê ) P L G W GW L G S GW L (1.1) L Çäåñü mi , v0, i , p0, i = mi v0, i ìàññà, ñêîðîñòü è èìïóëüñ i-ãî àòîìà ñîîòâåòñòâåííî; W G U GW L L âåêòîð r0, i óêàçûâàåò ïîëîæåíèå ýòîãî àòîìà. Åñëè äåéñòâóþùàÿ íà àòîì ñèëà ðàâíà íóëþ, èìïóëüñ àòîìà ñîõðàíÿåòñÿ âî âðåìåíè t. Âåêòîð Rö.ì, ïðîâåäåííûé èç íà÷àëà ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìû îòñ÷åòà â öåíòð ìàññ, îïðåäåëÿåòñÿ êàê 1 ¦ PL U L ª L 5ÔÊ ãäå 0 (1.2) 1 ¦ PL ïîëíàÿ ìàññà ñèñòåìû, ñîñòîÿùåé èç N àòîìîâ. Èìïóëüñ L öåíòðà ìàññ ìîëåêóëû ðàâåí ñóììå èìïóëüñîâ âñåõ àòîìîâ: 3 0 1 G 5 ÔÊ ¦ PL 1 G U L ¦ S L (1.3) GW L L Åñëè íà i-é àòîì â ìîëåêóëå ïîìèìî âíåøíåé ñèëû Fi äåéñòâóþò è âíóòðåííèå ñèëû ñî ñòîðîíû äðóãèõ àòîìîâ Fij (i ¹ j, òàê êàê àòîì íå âçàèìîäåéñòâóåò ñàì ñ ñîáîé), òî âòîðîé çàêîí Íüþòîíà äëÿ i-ãî àòîìà áóäåò èìåòü ñëåäóþùèé âèä GW )L 1 G S L ¦ )LM M GW (1.4) Ñóììèðîâàíèå ïî âñåì àòîìàì ìîëåêóëû äàåò 1 1 L LM ¦ )L ¦ )LM 1 G S L ¦ L  ñèëó òðåòüåãî çàêîíà Íüþòîíà òåëüíî, ) 1 1 ¦ )LM LM ¦ )L L G 3 L z M GW GW (1.5) (òàê êàê Fij = Fji). Ñëåäîâà- G 3 GW (1.6) [...] Владимир Григорьевич Цирельсон — заведующий кафедрой квантовой химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, доктор физико математических наук, профессор. Лауреат Международной премии им. А. фон Гумбольдта в области теоретической химии (2002 г.), Премии им. акад. Б. К. Вайнштейна в области кристаллографии (2001 г.) и Международной научной премии Национального исследовательского совета Канады (1993 г.) за развитие новых квантовохимических и экспериментальных методов исследования химической связи в молекулярных и кристаллических системах. Почетный работник высшего профессионального образования Российской Федерации. Автор более 200 публикаций (в том числе 4 монографий и 6 учебных пособий) по квантовой химии, теории химической связи и прецизионному рентгеноструктур ному анализу. Согласно данным Института научной информации (США), количе ство ссылок на работы В. Г. Цирельсона превысило 2300. Читает лекции в высших учебных заведениях США, Канады, Германии, Японии и других стран. В разные годы В. Г. Цирельсон являлся членом Комиссии по электронной, спино вой и импульсной плотности Международного союза кристаллографов, сопред седателем Симпозиума по квантовотопологическому анализу электронной плот ности в кристаллах, членом оргкомитетов ряда международных и российских конференций. Член Бюро секции кристаллохимии Совета по химической кинетике и строению РАН. Возглавляет ряд крупных международных научных проектов, фи нансируемых РФФИ, Министерством образования и науки РФ, Немецким научным исследовательским обществом, Организацией для научных исследований Нидер ландов, Международной ассоциацией по содействию сотрудничеству с учеными новых независимых государств бывшего Советского Союза, Министерством обра зования, науки и культуры Японии. Первое издание этой книги – победитель конкурса «Университетская книга 2010» в номинации «Лучшее учебное издание по естественным наукам».
Scarica
