Corso di Chimica Fisica II
2013
Marina Brustolon
14. Molecole 1° parte
Molecola di H2: stati eccitati, di singoletto e
di tripletto.
Molecole omonucleari degli elementi della
seconda riga.
Molecole eteronucleari: il metodo variazionale
per la costruzione degli OM.
Molecole con legami  coniugati
Il metodo di Hartree-Fock
Riassunto delle approssimazioni per gli
orbitali molecolari
1. Abbiamo assunto che valga l’approssimazione di
Born-Oppenheimer.
2. Abbiamo usato la combinazione lineare di OA
per costruire gli OM.
3. Abbiamo trascurato l’interazione elettroneelettrone e quindi assunto che la funzione
d’onda di due elettroni sia data dal prodotto
delle funzioni d’onda dei singoli elettroni
(approssimazione monoelettronica).
Come descrivere con una funzione d’onda i
due elettroni della molecola di H2?
1. Usiamo gli orbitali molecolari costruiti come
combinazioni lineari degli orbitali atomici 1s: 1σ e 2σ.
2. Costruiamo la configurazione elettronica: per lo stato
fondamentale sarà 1σ2, per gli stati eccitati può essere
1σ1 2σ1(stato monoeccitato), o 2σ2 (stato bieccitato).
1σ2
1σ1 2σ1
2σ2
3. Scriviamo la funzione d’onda in modo che sia rispettato
il principio di Pauli (funzione che cambia di segno allo
scambio dei due elettroni).
1
 (1,2) 
1 (1)1 (2) ( (1)  (2)   (1) (2))
2
funzione
spaziale
S
funzione di
spin
x
A
=
non cambia di segno cambia di segno
scambiando 1 e 2
scambiando 1 e 2
Lo stato di spin è di singoletto.
A
Singoletto
S 2  ( S1  S 2 ) 2
S z  S z1  S z 2
Operatori di
momento di spin
totale
1
S
    0
2
1
spin 1
Sz
    0
2
spin 2
Gli spin dei due
elettroni sono
correlati e sempre
antiparalleli
Stato di
singoletto
singoletto
S=0
fondamentale
2
Singoletto eccitato
1
 ' (1,2) 
( 1 (1)2 (2)  2 (1)1 (2)) ( (1)  (2)   (1) (2))
2
funzione
spaziale
S
1
2
funzione di spin
(singoletto)
A
( (1)  (2)   (1) (2))
è ancora una
funzione di
singoletto.
singoletto
eccitato
Tripletto eccitato
1
 ' ' (1,2) 
( 1 (1)2 (2)  2 (1)1 (2)) ( (1)  (2)   (1) (2))
2
1
 ' ' (1,2) 
( 1 (1)2 (2)  2 (1)1 (2)) ( (1) (2))
2
1
 ' ' (1,2) 
( 1 (1)2 (2)  2 (1)1 (2)) (  (1)  (2))
2
tripletto
eccitato
funzione
spaziale
funzione di spin
(tripletto)
A
S
Tripletto
Operatori di
momento di spin
totale
S 2  ( S1  S 2 ) 2
S z  S z1  S z 2
 S 2   S ( S  1) 2  2 2
 S   S ( S  1)  2
2
2
2
S 1
1
2 1
(   ) S
(   )  2 2
2
2
 S z   
 S z   
   S z     0
tripletto
eccitato
Esercizio
Usando le proprietà degli orbitali molecolari
valutate la stabilità della molecola di He2.
He2 ha 4 elettroni.
OM
Bilancio dell’energia:
E  2 
1
1
(   )  2 
(   )  4  0
1 S
1 S
E2 
1
(   )
1 S

E1 
1
(   )
1 S
La molecola
non è stabile
Molecola di H2: stati eccitati, di singoletto e
di tripletto.
Molecole omonucleari degli elementi della
seconda riga.
Molecole eteronucleari: il metodo variazionale
per la costruzione degli OM.
Molecole con legami  coniugati
Il metodo di Hartree-Fock
Le altre molecole biatomiche
omonucleari
la molecola di He2 non si può formare, perché si
riempiono gli OM sia di legame che di
antilegame:
questo dipende dal fatto che
l’atomo di He ha uno shell completo.
Gli orbitali degli shell completi non contribuiscono
al legame.
Con il Li si inizia un nuovo shell. Gli orbitali degli
shell non completi contribuiscono al legame, e si
chiamano quindi shell di valenza.
Gli OM formati dagli OA per molecole
biatomiche omonucleari della seconda riga
Gli orbitali atomici che entrano in gioco sono il 2s, e i tre
orbitali 2p.
Legami 
2px
2px
X direzione
del legame
Legami 
2py
2py
2pz
2pz
Orbitali 
+
-
+
-
Gli orbitali sigma non cambiano di segno per una rotazione
di 180°.
Orbitali 
-
+
+
-
+
+
-
Gli orbitali pigreco cambiano di segno
per una rotazione di 180°.

2S
2S

Orbitali atomici e molecolari degli elementi
della seconda riga
2pz
2S
2S
2pz
2py
L’ossigeno O2 è
paramagnetico: S=1
2*
2*
Questo
stato di
tripletto
ha energia
più bassa
dello stato
di singoletto
L’ossigeno in stato di
singoletto è
estremamente reattivo.
Molecole eteronucleari
Come costruire gli OM con LCAO?
i  c j
i
j
j
Ora i coefficienti degli orbitali atomici non saranno più
uguali. Ci vuole quindi un criterio per trovare i valori
che descrivono meglio la molecola.
c
i
j
?
coefficiente dell’OA j-esimo nella
combinazione lineare che dà l’i-esimo
orbitale molecolare
Metodo approssimato: metodo variazionale
Principio variazionale
H 0  E0 0
stato ad energia più bassa
Principio variazionale: a qualunque
altra funzione corrisponderà un valore
medio dell’energia  E0.

p Hp
pp
 E0
rapporto di Rayleigh
Se p dipende da parametri, variandoli si può
minimizzare il rapporto di R. migliorando la
funzione.
 p   c j j
j
c 
j

j
H
c 
j
j
j
j i

j
c  c 
j
j
 j H i  H ij
 j i  Sij
j
j
c c
 j H i
i, j
c c
j i
j
i, j
j
c c H

c c S
j i
ij
j i
ij
i, j
i, j
 j i
c c H

c c S
j i
ij
j i
ij
i, j
i, j
Per semplificare il
problema,
supponiamo di
avere una
combinazione di
soli due OA
Dobbiamo trovare il minimo di 
derivando rispetto ai ci e
ponendo le derivate a zero.
2
 p   c j j  c11  c2 2
j 1


c11  c 2 2 H c11  c 2 2
c11  c 2 2 c11  c 2 2

c12 1 H 1  c 22  2 H  2  c1c 2 1 H  2  c 2 c1  2 H 1
c12 1 1  c 22  2  2  c1c 2 1  2  c 2 c1  2 1
1 H 1  H 11 , ecc
1  1  S11 , ecc
c12 H 11  c 22 H 22  c1c 2 H 12  c 2 c1 H 21

2
2
(c1 S1  c 2 S 2  c1c 2 S12  c 2 c1 S 21 )
S11  S 22  1
S12  S
H 12  H 21
c12 H11  c22 H 22  2c1c2 H12   (c12  c22  2c1c2 S )
Differenziamo l’equazione rispetto a c1:
Derivata del
termine di sinistra:
2c1 H11  2c2 H12
Derivata del
termine di destra:
 2
(c1  c 22  2c1c 2 S )   (2c1  2c 2 S )
c1
Se poniamo

 0 la equazione diventa:
c1
2c1 H 11  2c 2 H 12   (2c1  2c 2 S )  0
Semplificando:
c1 ( H 11   )  c 2 ( H 12  S )  0
E ripetendo rispetto a c2:
c1 ( H 21  S )  c2 ( H 22   )  0
Il sistema di equazioni lineari e omogenee
c1 ( H11   )  c2 ( H12  S )  0
c1 ( H 21  S )  c2 ( H 22   )  0
è risolvibile solo se il determinante dato dai coefficienti
delle incognite è uguale a zero. Le incognite sono i ci, quindi il
determinante è:
H 11   H 12  S
0
H 21  S H 22  
1
2
1
2
H11  1 H 1  1
H 22   2 H  2   2
H12  1 H  2  
1     S
0
  S  2  
determinante secolare
Quindi in generale si avrà:
i
N
 k   c i
i 1
 c (H
k
i
i1
 Si1 )  0
i2
 Si 2 )  0
i3
 Si 3 )  0
i
 c (H
i
i
 c (H
i
N equazioni
nelle N
incognite ci
i
................................
Il sistema è risolvibile solo se il determinante secolare (dato
dai coefficienti delle incognite) è uguale a zero
det H ij  S ij  0
Ciascuna delle N radici della equazione di ordine N va
inserita a turno nelle equazioni . Inserendo la radice k e
risolvendo il sistema troveremo i coefficienti per
l’orbitale molecolare k.
Determinante secolare
H 11  S11
H 21  S 21
H 31  S 31
H 12  S12
H 22  S 22
H 32  S 32
...
...
H 13  S13 ...
H 23  S 23 ...
0
H 33  S 33 ...
...
...
Le radici di  che soddisfano questa
equazione sono i valori approssimati
dell’energia.
Per ogni valore di  si ottiene un set di
equazioni che dà i coefficienti
corrispondenti.
Torniamo al caso della molecola biatomica:
Poniamo la condizione che il determinante
secolare sia eguale a zero:
1     S
0
  S  2  
Sviluppando troviamo l’equazione di secondo grado:
(1   )  ( 2   )  (  S ) 2  0
da cui si ottengono le radici:
E 
 1   2  2S  [( 1   2  2S ) 2  4(1  S ) 2 ( 1 2   2 )]1 / 2
2(1  S ) 2
Proviamo a vedere se questo risultato è in accordo con
quello trovato per la molecola omonucleare biatomica, per
la quale ci eravamo basati solo sulle proprietà di
simmetria:
Ponendo 1 = 2 =  (molecola biatomica omonucleare) otteniamo:
2  2S  [( 2  2S ) 2  4(1  S ) 2 ( 2   2 )]1 / 2
E 
2(1  S ) 2
che sviluppando e semplificando dà:
E 
 
(1  S )
come già trovato basandosi sulle proprietà di simmetria e sulla
normalizzazione.
Un’importante informazione qualitativa sulla forza di un legame
chimico la possiamo ottenere semplificando l’espressione:
E 
 1   2  2S  [( 1   2  2S ) 2  4(1  S ) 2 ( 1 2   2 )]1 / 2
2(1  S ) 2
ponendo formalmente S = 0 (anche se sappiamo che certamente
S0 quando si forma un legame chimico). Otteniamo:
E 
 1   2  [( 1   2 ) 2  4( 1 2   2 )]1 / 2
2

 1   2  [ 12   22  2 1 2  4 1 2  4 2 )]1 / 2
2
( 1   2 ) [( 1   2 ) 2  4 2 )]1 / 2

2
2

Dividendo e moltiplicando il secondo termine per
1 - 2:
1/ 2
 ( 1   2 ) 2  4  2 
( 1   2 ) 1
 ( 1   2 )
E 

2
2
2

 ( 1   2 )

1/ 2
2

 
( 1   2 ) 1
  2
 
 ( 1   2 )1  
2
2
  ( 1   2 )  
Se 2  (1   2 ) possiamo approssimare


  2


1

 
(   2 ) 

  1
2
1/ 2





2 2
 1
( 1   2 ) 2
Trovando alla fine:
2
2
E  1 
, E   2 
1   2
1   2
(1  x)
1/ 2
1
 1 x
2
Molecole eteroatomiche A-B
Se 1   2  
la differenza in
energia tra gli
orbitali atomici e gli
orbitali molecolari è
molto piccola.
0
2
2
1   2
1
Energie e OM
Trovando le radici di  (E  ) che annullano il
determinante secolare, siamo in grado di costruire i
sistemi di equazioni che ci danno i coefficienti per i due
OM di legame (che indichiamo con +) e di antilegame (che
indichiamo con -).


c1 ( H 11  E  )  c 2 ( H 12  E  S )  0


c1 ( H 21  E  S )  c 2 ( H 22  E  )  0

    c j  j  c11  c2 2
j 1

c1 ( H 11  E  )  c 2 ( H 12  E  S )  0

2

c1 ( H 21  E  S )  c 2 ( H 22  E  )  0
2
    c j  j  c11  c2 2
j 1
Per esempio per la
molecola HF
troviamo:
Momento di dipolo
• Si noti che a differenza delle molecole omonucleari
le molecole eteronucleari hanno l’importante
proprietà del momento di dipolo diverso da zero.
+

+

H Cl
• La direzione della polarita’ del legame e’
simboleggiata dal vettore con la convenzione
(positive end) (negative end)  H
Cl
MO
The molecular orbital (MO) is an important concept in chemistry, and
molecular orbital theory is employed extensively to describe chemical
behavior. Not only has MO theory become a ubiquitous set of tools used to
explain chemical behavior, such as reactivity and kinetics, but it also
provides an indispensable conceptual construct for the description of other
phenomenon involving molecular electronic structure including charge
transfer processes, photoexcitation, magnetism, and molecular
electronics.
In fact, it is quite common to extract trends in molecular behavior based
on simple MO properties. For example, molecules with large HOMO-LUMO
gaps are generally stable and unreactive; while those with small gaps are
generally reactive. The highest occupied molecular orbital (HOMO) and
lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are the two most important
molecular orbitals. At the Hartree-Fock (HF) level, Koopmans’ theorem
suggests that the energy of the HOMO is a good approximation to the
negative experimental ionization potential (-IP). Similarly, it suggests that
the electron affinity (EA) for an N-electron system is equal to the negative
of the LUMO energy, assuming that the orbitals do not relax.