Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
9. L’atomo di H
Gli orbitali atomici
Alla ricerca dell’atomo di H
Esperimento di dissociazione del gas
idrogeno H2
H2
Scarica elettrica
2 H
Gli atomi di idrogeno prodotti dalla dissociazione
delle molecole di H2 emettono radiazione
elettromagnetica.
Spettroscopia di emissione
E2
E2
E1
E1
Emissione di un fotone E=h
E=h (condizione di Planck).
h
Gli atomi H prodotti dalla scarica emettono
luce. Ecco cosa mostra l’analisi delle frequenze
della luce emessa:
Ogni riga corrisponde alla transizione di un elettrone tra
due stati di energia diversa. Questo spettro dimostra in
modo inequivocabile che gli elettroni nell’atomo di H
possono stare solo in stati di energia determinata.
Come trovare la funzione d’onda
dell’elettrone nell’atomo di H
1. Bisogna separare il moto dell’elettrone da quello di traslazione dell’atomo.
Distinguiamo quindi tra il moto del baricentro, e il moto relativo di elettrone e
nucleo attorno al baricentro. Semplifichiamo: dal momento che il nucleo è
molto più pesante dell’elettrone, approssimiamo la posizione del baricentro e
consideriamolo sul nucleo.
2. Quindi dobbiamo descrivere il moto dell’elettrone rispetto al nucleo, sul
quale c’è l’origine delle coordinate. L’equazione di S. è:
Energia
cinetica
 2  2  2  2
Ze 2

( 2  2  2 )
 E
2m dx
dy
dz
40 r
suscettività elettrica
Distanza dell’elettrone
dal nucleo
3. Dal momento che il potenziale è a simmetria sferica, conviene
usare le coordinate sferiche.
H (r , ,  ) (r , ,  )  E (r , ,  )
Hamiltoniano in coordinate polari H (r , ,  ) ?
2 2
2
2
Ze 2
H 
( 2  2  2)
2m dx
dy
dz
40 ( x 2  y 2  z 2 )1/ 2
x  r sin  cos 
y  r sin  sin 
z  r cos 
r  x2  y2  z 2
z
  arcos
  arctg
x2  y2  z 2
y
x
Per esprimere l’hamiltoniano in
coordinate polari, come abbiamo già
visto dobbiamo trovare la forma

 r    
degli operatori differenziali in



coordinate polari. Per esempio:
dz dr dz d dz d dz
Calcoliamo quindi le varie derivate delle
coordinate polari rispetto a quelle
cartesiane, come per esempio:
r
1 2
z
x

z
2
y z
x y z
2
2
2
2
2

1
 cos 
ecc.
 2z 
Hamiltoniano in coordinate polari
Con una derivazione matematica piuttosto lunga e tediosa
alla fine otteniamo:
2 2
2
2
Ze 2
H 
( 2  2  2)
2m dx
dy
dz
40 r
2  1   2  
1
 
 
1
 2  Ze 2
 2

H 
r
 2
 sin 
 2 2
2 
2m  r dr  dr  r sin  d 
d  r sin  d  40 r
Notate che l’operatore di energia potenziale dipende solo da r, non dalle
coordinate angolari. Quindi, per ogni valore di r c’è una superficie
sferica equipotenziale. E’ per questo che troveremo che la parte delle
funzioni d’onda dell’atomo di H che dipende dagli angoli  e 
corrisponde alle armoniche sferiche.
H (r , ,  ) (r , ,  )  E (r , ,  )
Dimostreremo ora che, introducendo nell’equazione una
funzione data dal prodotto della parte radiale per la
parte angolare, possiamo separare l’equazione di
Schrödinger in due diverse equazioni, una per la parte
dipendente da r e l’altra per la parte dipendente da  e .
 (r , ,  )  R(r )Y ( ,  )
 2  Y   2 R 
R
 
Y 
R
 2Y  Ze 2 RY
 2



r
 2
 sin 
 2 2
2 
2m  r dr  dr  r sin  d 
d  r sin  d  40 r
 ER(r )Y ( ,  )
 2  Y   2 R 
R
 
Y 
R
 2Y  Ze 2 RY
 2



r
 2
 sin 
 2 2
2 
2m  r dr  dr  r sin  d 
d  r sin  d  40 r
 ER(r )Y ( ,  )
Moltiplichiamo entrambi i membri per r2, e dividiamoli per
R(r)Y(, ):
 2  1   2 R 
1
 
Y 
1
 2Y  Ze 2 r




r

 sin 

2
2 
2m  R dr  dr  Y sin  d 
d  Y sin  d  40
 Er 2
 2  1   2 R 
1
 
Y 
1
 2Y 



r

 sin 

2
2 
2m  R dr  dr  Y sin  d 
d  Y sin  d 
Ze 2 r

 Er 2  0
40
 2  1 d  2

r

 2m  R dr 
 2  1

 
 2m  Y sin 
0
dipende solo da r
dR   Ze 2 r
2
 Er  
  
dr   40

 
Y 
1
 2Y 
 
 sin 

2
2 
 
  Y sin   
dipende solo da  e 
Perché l’eguaglianza sia soddisfatta per ogni valore delle
variabili, bisogna che i due membri siano entrambi eguali
alla stessa costante in valore assoluto, ma di segno
opposto, che chiameremo ||.
Separazione delle coordinate
Si dimostra così che si può separare la parte radiale delle
funzioni d’onda dalla parte angolare. Cioè, scrivendo:
 (r , ,  )  R(r )Y ( ,  )
e introducendo questa funzione nell’equazione di S., si può
dimostrare che si possono scrivere due distinte
equazioni, una per la funzione R (r), e una per Y (,
).
Conosciamo già le funzioni Yl,m (, ): sono le armoniche
sferiche. Ricordiamo:
Yl ,m ( ,  )  lm ( ) m ( )
 2  1 d  2 dR   Ze 2 r


 Er 2  
r
  
2m  R dr  dr   40
2  1
 
Y 
1
 2Y 



 sin 

2
2 
2m  Y sin   
  Y sin   
 2 1 d  2 dR   Ze 2


  R  ER
r
   
2
2m r dr  dr   40 r r2 
2 1  
Y   2 1  2Y

 Y
 sin 

2
2
2m sin   
  2m sin  
Questa seconda equazione è identica a quella per la
particella sulla sfera, e quindi si trova che è soddisfatta
dalle funzioni “armoniche sferiche”:
2

Yl ,m ( ,  )  lm ( ) m ( )
con
  l (l  1)
2m
2
La costante   l (l  1)
2m
equazione per R(r):
si introduce ora nella
 2 1 d  2 dR   Ze 2


 2  R  ER
r
   
2
2m r dr  dr   40 r r 
 2 1 d  2 dR   Ze 2
l (l  1)  2 
 R  ER


r
   
2
2
2m r dr  dr   40 r
r
2m 
V (r )
Ze 2
l(l  1 ) 2
V (r )  

40 r
2mr 2
Potenziale
attrattivo
Potenziale
repulsivo
per   0
Gli elettroni negli orbitali con
≠0 risentono di una forte
repulsione quando sono vicini
al nucleo: la repulsione
aumenta più velocemente
dell’attrazione.
L’equazione per R (r) contiene un hamiltoniano che è
dato dalla somma dell’operatore per l’energia cinetica
per la coordinata r, e dell’operatore per l’energia
potenziale che dipende da r.
Qual è l’energia potenziale che compare nell’equazione per
R(r)? La risposta è diversa se la corrispondente funzione
angolare Yl,m(, ) ha l = 0 oppure l  0 . Nel primo caso, il
momento angolare è eguale a zero, e quindi l’unica energia
potenziale è quella coulombiana (attrattiva, quindi
negativa):
Ze 2
V (r )  
40 r
per   0
Nel secondo caso c’è un termine di energia potenziale
dovuta alla forza centrifuga, repulsiva, quindi positiva:
Ze 2
l(l  1 ) 2
V (r )  

40 r
2mr 2
per   0
Le armoniche sferiche
Yl ,m ( ,  )  lm ( ) m ( )
Le funzioni dipendono da due coordinate,
 e , e dipendono da due numeri
l l e ml. Tra i due numeri quantici
quantici,
c’è una relazione:
l  0, 1, 2, 3, 4...
ml  l , l  1,....  l
Il modulo al quadrato del
momento angolare è
eguale a
l (l  1)
Le funzioni con
l
2
= 0 hanno momento angolare = 0.
Quantizzazione spaziale
m numero quantico magnetico
indica in quante orientazioni
spaziali può trovarsi il momento
angolare orbitalico. Può avere
un valore tra + l e - l con salti
di un’unità, quindi 2l +1 valori.
Nella figura si vedono le 5
possibili orientazioni spaziali del
momento angolare con l = 2.
Il potenziale è molto diverso vicino al nucleo.
Ci aspettiamo quindi funzioni molto diverse
per diversi valori di l, nelle vicinanze del
nucleo.
Le soluzioni R(r)
Le soluzioni dell’equazione per R(r) sono:
Rn ,l (r )   l Ln ,l (  )e  
2

2Z r

n a0
Polinomi di
Laguerre
E’ apparso un nuovo numero quantico, n. C’è una relazione
l
tra n e :
n  1, 2, 3, 4...
l  0, 1, 2..., n  1
Esempio di polinomio di Laguerre per n=3, l=0:
L3,0  6  6   2
http://webphysics.davidson.edu/physletprob/ch10_modern/radial.html
Alcune funzioni radiali
Funzione di distribuzione radiale P(r)
P(r) dr è la probabilità che l’elettrone sia contenuto tra la sfera di raggio r
e quella di raggio r + dr. La funzione P(r) è importante perché dice qual è la
distanza più probabile dell’elettrone dal nucleo.
4
4
P (r )  ( *   (r  dr ) 3 )  ( *   r 3 )
3
3
Trascurando i termini in (dr)2 e (dr)3 :
P (r)   * 4r 2 dr
r
r
dr
Esercizio
Calcolare a quale distanza è più probabile trovare l’elettrone in un
orbitale 1s per un atomo idrogenoide con carica nucleare Z (da H a
Ne9+)
Procedimento: ci viene chiesto di trovare il valore massimo della
probabilità di distribuzione radiale
P   *4r
2
12
La funzione d’onda dell’orbitale 1s è:
Quindi:
 Z 3   Zr a0
   3  e
 a0 
3
3 2


Z
4
Z
r 2 Zr a0
P  (4r 2 )   3 e 2 Zr a0 
e
3
a0
 a0 
4Z 3 r 2 2 Zr a0
P
e
3
a0
dP
0
dr
Per trovare il massimo dobbiamo porre
Quindi:
dP 4Z 3
 2 Zr a0
2 2 Z  2 Zr a0
 3 (2re
r
e
)
dr
a0
a0
4Z 3
2 2Z
 3 ( 2r  r
)e 2 Zr a0  0
a0
a0
2Z
2r  r
 0;
a0
2
r
max
a0

Z
Per H r max è
uguale al
raggio di
Bohr!
a0=52.9 pm
Atomo
Z
rmax/pm
He
2
26.5
Li
Be
B
C
3
4
5
6
17.6
13.2
10.6
8.82
N
O
F
7
8
9
7.56
6.61
5.88
Ne
10
5.29
Si noti come l’elettrone viene “risucchiato”
sempre più vicino al nucleo al crescere della
carica nucleare. Per l’Uranio rmax= 0.58 pm, un
centesimo del raggio di Bohr.
La contrazione dello spazio occupato
dall’elettrone porta ad un aumento
dell’energia cinetica: infatti al diminuire di
x il valore di p aumenta, il che vuol dire
che aumenta l’energia cinetica media.
Dalla quarta riga in poi, per descrivere
correttamente il comportamento degli
elettroni degli orbitali interni, bisogna tener
conto degli effetti relativistici perché gli
elettroni hanno velocità che si avvicinano a
quella della luce.
Autofunzioni e autovalori per gli atomi idrogenoidi
 n,l ,m (r , ,  )  Rn,l (r )Yl ,m ( ,  )
 Z 2 me4
1
En 
 2
2 2 2
32  0  n
Le funzioni d’onda degli elettroni negli atomi si chiamano orbitali atomici.
Sono caratterizzate da numeri quantici. Questi sono numeri interi il cui
valore è in relazione con le proprietà delle funzioni.
I numeri quantici che caratterizzano gli stati dell’elettrone nell’atomo
sono tre, perché l’elettrone nell’atomo ha tre gradi di libertà.
n
numero quantico principale (determina il guscio)
l numero quantico del momento angolare
m numero quantico magnetico
Poiché l’energia dipende solo da n, gli orbitali di ogni guscio sono degeneri. La
degenerazione è eguale a n2.
Gli orbitali atomici
n numero quantico principale: da questo numero
dipende l’energia dell’orbitale. Indica anche il
“guscio” (shell), che raggruppa gli orbitali di
energia simile.
n =1,2,3. . .può assumere tutti i valori interi positivi
l numero quantico del momento angolare: da questo
numero dipende la grandezza del momento angolare
dell’elettrone.
l può assumere i valori da 0 a n - 1. Per l = 0 il momento
angolare è uguale a zero. Il modulo del momento angolare al
quadrato è eguale a l (l +1).
Le transizioni tra gli stati dell’elettrone
nell’atomo di H
Elettrone libero
 / cm 1
Limite
dell’ionizzazione
hc
En   2
n
n=3
n=2
Δl  1
Δm  0,1
  109677.578cm 1
Costante di Rydberg
La costante di Rydberg è espressa in cm-1, cioè
come numero d’onda
Relazioni tra le grandezze spettroscopiche
n=1
 
1


c

E  h  hc
Esercizio
La riga spettrale dell’atomo di H a più alto numero d’onda
della serie di Lyman è a 102824 cm-1. Qual è la frequenza e
la lunghezza d’onda di questa transizione?
Equazioni da usare


c

 c

1

c  3 108 ms 1
Il numero d’onda è in cm-1. Per passare al sistema SI, dobbiamo
esprimerlo in m-1. Notare: 1 cm = 10-2 m, quindi: 1 cm-1 = 102 m-1. Quindi la
riga spettrale ha numero d’onda 102824 102 m-1, o 1.02824 107 m-1.
1
7

0
.
9725

10
m
7
1
1.02824 10 m
 97.25nm
  c  (3 1.02824)  (10 10 )  ( ms m )   
7
8
1
3.08472 1015  s 1  3.08472 103 THz
1
1 THz  1012 Hz
1 nm  10 9 m
Gli orbitali in forma complessa e in forma reale
Si noti che le funzioni con valori di l≠0 e m≠0 contengono una parte
immaginaria (eim.
E’ possibile scrivere funzioni reali: npx , npy ,…ndxy,, ecc. come combinazioni
lineari delle funzioni precedenti:
pz  p0
 p1  p1
px 
2
p1  p1
py  i
2
d z  d0
1
d x2  y2 
(d  2  d  2 )
2
i
d xy 
(d  2  d  2 )
2
i
d yz 
(d 1  d 1 )
2
1
d zx 
(d 1  d 1 )
2
E’ indifferente usare una forma o l’altra?
Se le funzioni sono degeneri, sì, è lo stesso (si noti che gli orbitali p e d
sono degeneri solo in presenza di un campo di forze a simmetria sferica).
Se due funzioni sono degeneri, cioè hanno lo stesso valore di energia,
qualunque loro combinazione lineare è a sua volta un’autofunzione
dell’hamiltoniano con lo stesso autovalore:
Hˆ   E
Hˆ   E
1
1
2
2
Hˆ (c1 1  c2 2 )  Ec1 1  Ec2 2  E (c1 1  c2 2 )
Ma se il campo di forze non è a simmetria sferica, ma ha degli assi di
simmetria che corrispondono a x,y,z, gli orbitali p e d che hanno energia
definita sono solo le combinazioni reali px,py, pz, dxy, ecc. , e non più gli
orbitali p0, p1, p-1, d0, ecc.
Combinazioni lineari di funzioni che non sono degeneri non sono infatti
autofunzioni dell’hamiltoniano:
Hˆ  1  E1 1
Hˆ  2  E2 2
E1  E2
Hˆ (c   c  )  E c   E c 
1
1
2
2
1 1
1
2 2
2
Quindi se un atomo è legato in una molecola, gli orbitali ai quali
fare riferimento per descrivere i legami chimici sono appunto
quelli in forma reale.
Modo di rappresentare gli orbitali
Gli orbitali atomici si possono raffigurare con sfumature
la cui intensità è in relazione con la probabilità di trovare
l’elettrone, o mostrando delle superfici che racchiudono il
90% della probabilità di trovare l’elettrone.
I due colori indicano che la funzione
d’onda è di segno diverso nei due lobi.
Gli orbitali s
Qui l’elettrone
non si trova mai
1s
2s
Quando l = 0, e l’elettrone
quindi non ha momento
angolare orbitalico, le
funzioni d’onda hanno una
simmetria sferica. Gli
orbitali di questo tipo si
indicano con la lettera s.
Numero quantico principale, n : indica il guscio
Quando l = 1 gli
orbitali si dicono p
Gli orbitali p
Quando l’elettrone è descritto da uno dei tre
orbitali p con l = 1 ha momento angolare orbitalico
diverso da zero. Poiché l =1 sono possibili tre valori
di m, e quindi gli orbitali p sono tre.
Quando l = 2 gli
orbitali si dicono d
Gli orbitali d
Quando l’elettrone è
descritto da uno dei
cinque orbitali d con l = 2
ha momento angolare
orbitalico diverso da zero.
Poiché l =2 sono possibili
cinque valori di m, e quindi
gli orbitali d sono cinque.