Titolazioni con formazione di complessi
Molti metodi analitici si basano sulla formazione di complessi:
Gravimetria
Ni/DMG
Titolazioni
metalli – EDTA
Spettrofotometria
metalli – ditiocarbammato
I complessi possono essere utilizzati per formare specie
“misurabili”, come indicatori o per mascherare la presenza di
specie interferenti.
Complessi
Struttura
generale
Specie centrale - ione positivo - acido di Lewis
presentano la disponibilità di accettare uno o più paia di
elettroni negli orbitali d (legami covalenti dativi) ; sono
tipicamente ioni metallici.
Legante specie elettron-donatrici - basi di Lewis
specie anioniche, cationiche o neutre capaci di donare un
paio di elettroni per formare un legame covalente.
Contro ione
Ione necessario per l’elettroneutralità nei casi in cui il
LL –– legante
legante
M
M –– specie
specie centrale
centrale
X
X –– contro
contro ione
ione
complesso sia carico.
Il numero massimo di legami covalenti
dativi formati da un catione viene
chiamato numero di coordinazione.
3
Titolazioni con acidi poliamminocarbossilici
I leganti come NH3, Cl-, CN-, CH3COO-, ecc., possono formare un solo
legame coordinativo e vengono quindi definiti monodentati.
Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti elettronici
possono formare più di un legame e vengono definiti quindi bidentati,
tridentati, tetradentati, ...,polidentati.
4
I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati
(dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati
da una stabilità particolarmente elevata,
elevata spiegabile sia in termini di
effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un
primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per
formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che
attraverso la formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata
stabilità.
Etilendiammina (EN) (n = 2)
H2N-CH2-CH2-NH2
diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4)
(HOOC-CH2)3N
ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6)
(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2
EDTA
Acido etilenediamminotetracetico
è uno dei complessanti più utilizzati
Forma complessi 1:1 con la maggior parte
dei metalli (eccetto del gruppo 1A)
Forma complessi stabili e solubili in acqua
Presenta un’elevata costante di formazione
È uno standard primario.
È normalmente usato come sale di sodio per
aumentarne la solubilità.
L'EDTA
L'EDTA forma
forma complessi
complessi molto
molto
stabili
stabili in
in rapporto
rapporto stechiometrico
stechiometrico 1:1
1:1
2+,,
con
con numerosi
numerosi ioni,
ioni, tra
tra ii quali
quali Ba
Ba2+
2+,, Cd
2+,, Co
2+,, Fe
2+,, Fe
3+,, Hg
2+,, Mg
2+,,
Ca
Ca2+
Cd2+
Co2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
Mg2+
2+,, Ni
2+,, Sr
2+,, ecc.
Mn
Mn2+
Ni2+
Sr2+
ecc.
6
Costanti
Costanti di
di formazione
formazione di
di alcuni
alcuni complessi
complessi metallo/EDTA
metallo/EDTA
EDTA
Questo processo è ulteriormente complicato dal fatto che:
I gruppi ammino possono essere protonati
Gli equilibri non sono molto “ben comportati” - più di due
specie possono essere presenti a livelli significativi ad un
certo valore di pH.
Effetto del pH:
La forza e la stabilità dei complessi con l’EDTA dipendono dal
pH.
M2+ + H2Y2- → MY2- + 2 H+
Visto che è Y4- la specie che complessa il metallo, qualunque cosa
alteri la sua disponibilità, influenzerà sulla titolazione.
Il pH è il principale fattore da considerare.
α
pH
10
Costanti condizionali
La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può essere così
scritta
M + Y = MY
ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue altre
forme protonate. In altre parole si ha
CY = [H4Y] + [H3Y] + [H2Y] + [HY ]+ [Y]
Quindi, data la costante stechiometrica
e definendo α4 come segue
otteniamo
'
K MY
= α 4K MY =
α4 =
K MY =
[MY]
[M] ⋅ [ Y ]
[ Y]
CY
[MY ]
[M] ⋅ C Y
K’
è una costante
K’MY
MY è una costante
condizionale!
condizionale!
** Per
Per semplicità,
semplicità, le
le cariche
cariche delle
delle specie
specie coinvolte
coinvolte in
in equilibri
equilibri di
di
complessazione
possono
essere
tralasciate.
complessazione possono essere tralasciate.
11
L'effettiva
L'effettiva disponibilità
disponibilità dei
dei doppietti
doppietti elettronici
elettronici
necessari
necessari per
per ii legami
legami di
di coordinazione
coordinazione dipende
dipende
dal
dal grado
grado di
di dissociazione
dissociazione dei
dei gruppi
gruppi acidi
acidi ee
quindi
quindi dal
dal pH.
pH.
La
La frazione
frazione α
α44 tende
tende aa 11 per
per valori
valori alti
alti di
di pH.
pH.
Purtroppo
Purtroppo non
non èè possibile
possibile effettuare
effettuare le
le titolazioni
titolazioni
con
con EDTA
EDTA aa pH
pH molto
molto basici,
basici, in
in quanto
quanto deve
deve evitare
evitare
la
la precipitazione
precipitazione degli
degli ioni
ioni metallici
metallici come
come idrossidi.
idrossidi.
2+ la
In
In una
una soluzione
soluzione 0,1
0,1 M
M di
di Mg
Mg2+
la precipitazione
precipitazione
dell'idrossido
dell'idrossido inizia
inizia aa pH
pH circa
circa uguale
uguale aa 99 (valore
(valore
ottenuto
ottenuto considerando
considerando ilil relativo
relativo prodotto
prodotto di
di
3+
3+
solubilità),
la
solubilità), ma
ma in
in una
una soluzione
soluzione 0,1
0,1 M
M di
di Fe
Fe la
precipitazione
precipitazione avviene
avviene già
già aa pH
pH == 1,3.
1,3.
Il
Il fatto
fatto che
che spesso
spesso non
non si
si possa
possa operare
operare aa pH
pH
sufficientemente
sufficientemente basici
basici fa
fa prevedere
prevedere che
che la
la
reazione
reazione di
di complessazione
complessazione sia
sia meno
meno completa
completa del
del
previsto
previsto (anche
(anche se
se comunque
comunque molto
molto spostata
spostata verso
verso
destra!).
destra!).
Titolazioni con EDTA
Per ottenere punti finali molto netti, le
soluzioni sono normalmente tamponate in
condizioni basiche.
Questo assicura che:
La forma Y4- è disponibile
EDTA sarà in forma solubile.
13
Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico e quindi, durante la
titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH
iniziale prescelto, la reazione di complessazione dello ione M2+ può essere del tipo
H2Y2- + M2+ = MH2Y
1
H2Y2- + M2+ = MHY- + H+
2
H2Y2- + M2+ = MY2- + 2H+
3
Dal diagramma delle frazioni
dell’EDTA è facile dedurre
che la reazione 1 avviene ….
Operando a pH maggiori di 6,
la reazione di complessazione
implica …..
Pertanto la titolazione deve
essere effettuata in soluzione
tampone al valore di pH più
alto compatibilmente con la
necessità
di
evitare
la
precipitazione del metallo
stesso.
Titolazioni con EDTA
pCa
10
6
2
25
Volume EDTA aggiunto (mL)
50
Indicatori per Titolazioni con EDTA
Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di arresto può
essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori metallocromici.
Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con
l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni
di pH, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione.
Caratteristiche
Caratteristiche delle
delle specie
specie usate
usate come
come indicatore
indicatore in
in una
una titolazione
titolazione
complessometrica
complessometrica con
con EDTA
EDTA
competere
competere con
con EDTA
EDTA nella
nella formazione
formazione di
di complesso
complesso con
con ilil metallo
metallo
essere
essere un
un complessante
complessante più
più debole
debole dell’EDTA
dell’EDTA
Presentare
Presentare una
una variazione
variazione misurabile
misurabile di
di una
una sua
sua caratteristica
caratteristica tra
tra la
la forma
forma
complessata
complessata ee non.
non.
M-Ind
+
Y’
→
MY + Ind
Indicatori per Titolazioni con EDTA
In
In presenza
presenza dell’indicatore
dell’indicatore la
la reazione
reazione della
della titolazione
titolazione prosegue
prosegue in
in due
due
steps:
steps:
M
M
M-Ind
M-Ind
++
y’
y’
++
Y’
Y’
→
→
→
→
MY
MY
MY
MY ++ Ind
Ind
Siccome
Siccome èè più
più facile
facile all’EDTA
all’EDTA reagire
reagire con
con ilil metallo
metallo non
non complessato,
complessato, la
la
reazione
reazione che
che avviene
avviene èè la
la prima.
prima.
La
La reazione
reazione tra
tra EDTA
EDTA (sotto
(sotto forma
forma Y
Y--)) ee M-Ind
M-Ind èè più
più difficile
difficile ee ci
ci si
si deve
deve
assicurare
assicurare che
che solo
solo una
una piccola
piccola quantità
quantità di
di indicatore
indicatore sia
sia utilizzata.
utilizzata.
Indicatori per Titolazioni con EDTA
Indicatori metallocromici
Calmagite
Calmagite presenta proprietà acidobase:
pH 8.1
H2Ind
HInd-2
pH 12.4
Ind -3
Il metallo complessato è rosso quindi
questo indicatore è utile solo nell’intervallo
di pH da 8.1 a 12.4.
Cu(II), Ni(II), Fe(III) o Al(III) possono
bloccare l’indicatore.
Indicatori per Titolazioni con EDTA
Arsenazo I
E’ indicatore utile per
Co(II), Mg(II) e terre
rara.
Non è blocato per Cu(II)
o Fe(III).
19
Indicatori per Titolazioni con EDTA
Nero di eriocromo T
L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o EBT,
dall'inglese Erio-Black T) e' un acido triprotico,
H3In (pK1 = 3,9, pK2 = 6,4 e pK3 = 11,5).
Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH < 13)
esistono le specie H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e arancione,
rispettivamente.
Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e'
evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 8 e
10.
Indicatori per Titolazioni con EDTA
Nero di eriocromo T
Complessi sono ROSSI
Forma non complessa è BLU.
21
Curve di titolazione di
30 mL di una soluzione
0,005 M di ioni calcio e
di 50 mL di una
soluzione 0,005 M di
ioni magnesio con EDTA
0,01 M in presenza di
NECT a pH 10.
Il salto di pM al p.e. è
tanto maggiore quanto
maggiore è la costante
condizionale.
Ovviamente
esistono
molti altri indicatori
metallocromici.
3.a.
3.a. Determinazione
Determinazione volumetrica
volumetrica di
di calcio
calcio ee magnesio
magnesio con
con EDTA
EDTA
(edta:
(edta: acido
acido etilendiaminotetraacetico)
etilendiaminotetraacetico)
In
In questa
questa titolazione
titolazione si
si sfrutta
sfrutta la
la reazione
reazione di
di complessamento
complessamento tra
tra gli
gli
2+ e
2+ in
ioni
ioni Ca
Ca2+
e Mg
Mg2+
in soluzione
soluzione ee l'acido
l'acido etilendiamminotetraacetico
etilendiamminotetraacetico (EDTA).
(EDTA).
L'EDTA
L'EDTA èè un
un chelante
chelante che
che viene
viene indicato
indicato come
come H
H44Y,
Y, essendo
essendo un
un acido
acido
tetraprotico.
tetraprotico.
4-,, che
L'agente
L'agente complessante
complessante èè l'anione
l'anione completamente
completamente deprotonato
deprotonato Y
Y4che
forma
forma complessi
complessi stabili
stabili del
del tipo
tipo 1:1
1:1 in
in un
un solo
solo stadio
stadio con
con quasi
quasi tutti
tutti gli
gli ioni
ioni
metallici,
metallici, indipendentemente
indipendentemente dalla
dalla loro
loro carica.
carica. Nel
Nel caso
caso ad
ad esempio
esempio del
del
2+ e
complesso
complesso tra
tra Mg
Mg2+
e EDTA
EDTA la
la reazione
reazione è:
è:
2+ +
42Mg
→
MgY
(1)
+ Y
Y4→
MgY2(1)
Mg2+
Questa
Questa titolazione,
titolazione, per
per essere
essere efficiente,
efficiente, deve
deve essere
essere effettuata
effettuata aa valori
valori
opportuni
opportuni di
di pH
pH in
in cui
cui la
la costante
costante condizionale
condizionale K'
K' del
del complesso
complesso sia
sia
sufficientemente
sufficientemente elevata.
elevata. In
In questo
questo caso
caso si
si opera
opera in
in tampone
tampone ammoniacale,
ammoniacale, pH
pH
10,
10, ee si
si usa
usa come
come indicatore
indicatore metallocromico
metallocromico ilil Nero
Nero Eriocromo
Eriocromo T,
T, ilil cui
cui
2+ e
2+ al
intervallo
intervallo di
di viraggio
viraggio comprende
comprende ii valori
valori di
di concentrazione
concentrazione di
di Ca
Ca2+
e Mg
Mg2+
al
punto
punto equivalente
equivalente al
al pH
pH di
di lavoro.
lavoro.
Procedimento
Procedimento
Reagenti:
Reagenti: cloruro
cloruro d’ammonio
d’ammonio NH
NH44Cl
Cl ee ammoniaca
ammoniaca NH
NH33 al
al 28%
28%
EDTA
EDTA (( acido
acido etilendiaminotetraacetico),
etilendiaminotetraacetico), sale
sale bisodico
bisodico
Indicatore:
Nero
Indicatore:
Nero eriocromo
eriocromo T
T (NET):
(NET): miscela
miscela solida
solida NET
NET ++ NaCl
NaCl 1:100.
1:100.
Attrezzatura:
bottiglietta
Attrezzatura:
bottiglietta di
di politene
politene per
per la
la richiesta
richiesta del
del campione
campione
matraccio
matraccio tarato
tarato da
da 100
100 mL
mL
buretta
buretta da
da 50
50 mL
mL
pipetta
pipetta tarata
tarata da
da 20-25
20-25 mL
mL
beuta
beuta oo becker
becker da
da 150
150 -- 250
250 mL
mL
spruzzetta
spruzzetta contenente
contenente acqua
acqua deionizzata
deionizzata
acqua
acqua distillata
distillata
cartina
cartina indicatrice
indicatrice
Procedimento
Procedimento
Preparazione
Preparazione tampone
tampone pH
pH 10
10 (per
(per 44 gruppi
gruppi di
di lavoro)
lavoro)
Mescolare
Mescolare sotto
sotto cappa
cappa 77 gg di
di NH
NH44Cl
Cl con
con 57
57 mL
mL di
di soluzione
soluzione di
di ammoniaca
ammoniaca concentrata
concentrata
(NH
al 28%
28% ee diluire
diluire aa 100
100 mL
mL con
con acqua
acqua millQ.
millQ. Controllare
Controllare ilil pH
pH con
con cartina
cartina indicatrice.
indicatrice.
(NH33)) al
Preparazione
Preparazione soluzione
soluzione standard
standard EDTA
EDTA 0.01
0.01 M:
M: (per
(per 22 gruppi)
gruppi)
Pesare
Pesare accuratamente
accuratamente (precisione
(precisione 0.1
0.1 mg)
mg) la
la quantità
quantità necessaria
necessaria di
di Na
Na22H
H22EDTA.2H
EDTA.2H22O
O
(previamente
(previamente essiccata
essiccata aa 80°C
80°C per
per un'ora
un'ora ee lasciata
lasciata raffreddare
raffreddare in
in essiccatore)
essiccatore) per
per
preparare
preparare 11 litro
litro di
di soluzione.
soluzione.
Usare
Usare un
un imbuto
imbuto per
per assicurare
assicurare ilil trasferimento
trasferimento quantitativo
quantitativo del
del sale
sale nel
nel matraccio.
matraccio.
Sciacquare
Sciacquare aa fondo
fondo l'imbuto
l'imbuto con
con acqua
acqua prima
prima di
di rimuoverlo
rimuoverlo dal
dal matraccio.
matraccio.
Aggiungere
Aggiungere 600-800
600-800 mL
mL di
di acqua
acqua ee agitare
agitare periodicamente.
periodicamente. La
La dissoluzione
dissoluzione può
può durare
durare 15
15
min
min oo più.
più. Quando
Quando tutto
tutto ilil solido
solido si
si èè sciolto,
sciolto, portare
portare aa volume
volume con
con acqua
acqua ee mescolare
mescolare
bene.
bene.
Nota:
Nota: EDTA
EDTA èè mediamente
mediamente tossico.
tossico. Evitare
Evitare di
di sollevare
sollevare polvere
polvere ee di
di inalare.
inalare.
Titolazione
Titolazione
Trasferire
Trasferire quantitativamente
quantitativamente ilil
campione
campione in
in un
un matraccio
matraccio da
da 100
100
mL,
mL, portare
portare aa volume
volume con
con acqua
acqua
distillata
distillata ed
ed omogeneizzare.
omogeneizzare.
Prelevare
Prelevare esattamente
esattamente 20
20 oo 25
25
mL
mL del
del campione
campione incognito
incognito con
con
la
la pipetta
pipetta ee trasferirli
trasferirli in
in una
una
beuta
beuta da
da 100
100 mL.
mL.
Aggiungere circa 2 mL di
soluzione tampone a pH 10
(controllare il pH con cartina
indicatrice)
Aggiungere una punta di spatola
di indicatore NET diluito.
Titolare con soluzione di EDTA 0.01 M finché il colore vira da
rosso vino a blu puro senza sfumature rossastre (se si
incontrano difficoltà dovute a un viraggio lento, si può scaldare
la soluzione a 60 °C).
prima PE
Dopo PE
3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite
Scopo dell’esperienza è determinare esattamente, mediante
titolazione con EDTA, il contenuto totale di Ca e Mg in un campione
di roccia costituito da dolomite (carbonato di calcio e magnesio).
Dolomite
MgCa(CO3)2
•Color is often pink or pinkish and can be colorless,
white, yellow, gray or even brown or black when iron is
present in the crystal.
•Luster is pearly to vitreous to dull.
•Transparency crystals are transparent to translucent.
•Crystal System is trigonal; bar 3
•Crystal Habits include saddle shaped rhombohedral
twins and simple rhombs some with slightly curved faces,
also prismatic, massive, granular and rock forming. Never
found in scalenohedrons.
•Cleavage is perfect in three directions forming
rhombohedrons.
•Fracture is conchoidal.
•Hardness is 3.5-4
•Specific Gravity is 2.86 (average)
•Streak is white.
•Other Characteristics: Unlike calcite, effervesces
weakly with warm acid or when first powdered with cold
HCl.
3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite
Scopo dell’esperienza è determinare esattamente, mediante titolazione con EDTA, il
contenuto totale di Ca e Mg in un campione di roccia costituito da dolomite (carbonato di
calcio e magnesio)
Procedimento:
Macinare finemente in mortaio un pezzetto di dolomite
Pesare (con precisione 0.1mg) 100 mg di campione macinato, trasferire
quantitativamente in un becker, aggiungere 10-15 mL di HCl diluito al 10% e lasciare
reagire per circa 15 min.
Filtrare su filtro a fascia nera, per eliminare l’eventuale residuo solido (impurezze,
silicati etc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100 mL.
Portare a volume il filtrato con acqua distillata.
Proseguire la titolazione come dal punto 3 della titolazione precedente. Attenzione: dopo
l’aggiunta della soluzione tampone ammoniacale, controllare che il pH sia effettivamente
basico (pH=10); nel caso sia ancora acido, aggiungere qualche goccia di NH3 concentrata.
Ripetere la titolazione almeno tre volte.
Calcolare il contenuto totale di Ca2+ e Mg2+ nel campione (espresso in mmoli di Mg).
Determinazione del cloruro rilasciato da un laterizio posto a contatto con una
fase acquosa
Il giorno precedente l’analisi, pesare (con precisione 0.1mg) circa 5 g di
campione polverizzato, o pesare un pezzetto di mattone intero, e
immergerlo in un becker contenente una quantità nota di acqua
distillata, tale da bagnare completamente il campione; lasciare a
contatto per almeno 24 ore.