TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
Reazioni acido-base secondo Lewis per cui un
catione inorganico reagisce da acido di Lewis
accettando (coordinando) doppietti elettronici di
basi di Lewis dette ligandi. Il risultato di tale
reazione è la formazione di un complesso o
composto di coordinazione
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
Le reazioni di complessazione utilizzabili per scopi
quantitativi sono quelle che danno luogo alla
formazione di complessi molto stabili (chelati) e con
una cinetica molto rapida (reazione quantitativa). La
maggior parte degli ioni metallici reagisce molto
facilmente con sostanze organiche di natura
zwitterionica perché dotata di funzioni amminiche e
carbossiliche. Questi acidi poliamminocarbossilici
formano chelati molto stabili per la formazione
nello stesso complesso di anelli a 5 o 6 termini
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
La sostanza più usata tra i reattivi chelanti è
l’acido etilendiamminotetraacetico (EDTA)
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
L’EDTA è reperibile in commercio ed utilizzato nelle
titolazioni come sale bisodico (Na2EDTA, sodio edetato). E’ in
grado di formare chelati con tutti i cationi (con eccezione dei
metalli alcalini). Il rapporto di complessazione è sempre 1:1.
L’elevata stabilità dei complessi è dovuta alla formazione di
anelli a 5 termini nel complesso
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
L’EDTA è un sale tetraprotico con valori di pKa1
= 2.0, pKa2 = 2.8, pKa3 = 6.2, pKa4 = 10.3.
Quando l’EDTA (H4Y) è sciolto in acqua
praticamente solo due dei suoi protoni sono
dissociati. In soluzione acquosa quindi
predomina la forma H2Y-2
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
L’EDTA reagisce con un catione, ad esempio
bivalente secondo la reazione
M+2 + H2Y-2 = MY-2 + 2H+
Da tale reazione vengono liberati ioni H+
pertanto l’equilibrio di complessazione, quindi
la stabilità del complesso sono fortemente
dipendenti dal pH
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
La costante di instabilità del chelato (Ki) è ricavabile
dalla seguente equazione
MY-2 = M+2 + Y-4
Ki = [M+2][Y-4]/[MY-2]
A pH acidi gli ioni H+ possono dar luogo alla forme
parzialmente o totalmente protonate (HY-3, H2Y-2,
H3Y-, H4Y) aventi differenti capacità leganti. In pratica
gli ioni H+ competono con M+2 per legarsi all’EDTA e
la formazione del complesso potrebbe non essere
più quantitativa causa instabilità del complesso
stesso
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
Per ogni catione esiste un valore di pH in
corrispondenza del quale può essere titolato senza
commettere errori significativi dovuti all’instabilità
del complesso. Nelle titolazioni complessometriche
diviene pertanto critico il controllo del pH (utilizzo di
soluzioni tampone)
REAZIONE DI COMPLESSAZIONE
INDICATORI METALLO-CROMICI
Sono sostanze chelanti che hanno le seguenti
caratteristiche
1) Avere una propria colorazione
2) Devono essere in grado di chelare il catione da
titolare e il complesso deve avere un colore
differente dalla sostanza parente
3) Il complesso indicatore-metallo deve essere
meno stabile del complesso EDTA-metallo: il
rapporto ottimale tra le rispettive Ki deve essere
almeno pari a 104
INDICATORI METALLO-CROMICI
Prima di iniziare la titolazione alla soluzione del
catione da determinare si aggiunge la solita minima
quantità di indicatore. Ne consegue che in presenza
dello stesso si forma il complesso metallo-indicatore
per cui la soluzione assume la colorazione
caratteristica del complesso
INDICATORI METALLO-CROMICI
L’aggiunta del titolante EDTA comporta la
complessazione del catione “libero” rimasto in
soluzione fino a che lo stessa EDTA “sposta”
l’indicatore come legante a causa della maggiore
stabilità del complesso catione-EDTA. Ne consegue il
viraggio cromatico e la soluzione assume la
colorazione tipica dell’indicatore metallo-cromico
“libero”
INDICATORI METALLO-CROMICI: MURESSIDE
NERO ERIOCROMO T
ARANCIO XILENOLO
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
L’EDTA forma complessi stabili e molto stabili
virtualmente con ogni catione della tavola periodica
per cui risulta essere scarsamente selettivo. Un
fattore critico per poter titolare un catione in
presenza di altri metalli è anzitutto il pH. Ad esempio
a pH = 6 si possono determinare molti metalli tra cui
Fe+3, Hg+2, Cu+2, Zn+2 e Pb+2 in prsenza di Ca+2 e Mg+2
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Altro fattore in grado di influenzare la selettività
nelle titolazioni con EDTA è l’aggiunta di sostanze
mascheranti, ovvero ligandi che formano complessi
con eventuali cationi interferenti più stabili dei
complessi degli stessi con EDTA. Un “classico” agente
mascherante è il CN- che forma complessi molto
stabili con Cu+2, Ni+2, Co+2, Zn+2 e Cd+2
TITOLAZIONE COMPLESSOMETRICHE
Poiché la stechiometria nelle reazioni di
complessazione tra EDTA e metalli è sempre 1:1 i
calcoli da effettuare per la determinazione
quantitativa si riducono all’espressione
mL(EDTA) x PM(EDTA) x PA(M) = mg(M)
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
1) Titolazione diretta
Misura della durezza dell’acqua
a) DUREZZA TOTALE: contenuto complessivo
in calcio e magnesio
b) DUREZZA CALCICA: contenuto in solo calcio
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Misura della durezza dell’acqua
DUREZZA TOTALE
Il campione di acqua si addiziona di tampone pH 10 e
si titola con EDTA 0.01 M in presenza di nerio
eriocromo T. In tali condizioni l’EDTA chela sia Ca che
Mg ed il viraggio avviene quando entrambe sono
stati complessati. Il risultato si esprime in gradi
francesi (°F) per cui 1 grado è pari a 10 mg
equivalenti di CaCO3 per 1 L di acqua
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Misura della durezza dell’acqua
DUREZZA CALCICA
Il campione di acqua si addiziona di NH4OH 4N e si
titola con EDTA 0.01 M in presenza di muresside. In
tali condizioni l’EDTA chela solo il Ca e il contenuto di
Mg viene calcolato per differenza tra durezza totale e
durezza calcica
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
2) Retrotitolazione
Alla soluzione del catione da determinare si
aggiunge un eccesso noto di EDTA quindi si
retrotitola la parte non reagita con una
soluzione a titolo noto di un idoneo metallo in
presenza di un opportuno indicatore
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
3) Titolazione per spostamento
Alla soluzione del catione da determinare si aggiunge
un complesso EDTA-metallo che sia meno stabile di
quello EDTA-catione da quantificare. Di solito si usa il
complesso Mg-EDTA. Pertanto il catione da
determinare, ad esempio il Ba+2 sposta il Mg dal
complesso secondo l’equazione
Ba+2 + MgY-2 = BaY-2 + Mg+2
Si libera così una quantità equivalente di Mg+2 che
una volta titolata (sempre con EDTA) fornirà il dato
relativo alla quantità di Ba+2
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Titolazione per spostamento
Le titolazioni per spostamento sono utilizzate anche
per cationi che non formano di norma complessi
stabili con EDTA
2Ag+ + [Ni(CN)4]-2 = 2[Ag(CN)2]- + Ni+2
Il Ni+2 viene poi titolato con EDTA