STEREOCHIMICA
due concetti fondamentali
CHIRALITA’
STEREOGENICITA’
SIMMETRIA
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commerciali è vietata
1
Valutazione della Simmetria di una Molecola
9 La molecola deve essere rappresentata da un modello molecolare ICONICO
ICONICO,,
che ha la forma della molecola ma non le sue dimensioni né le sue funzioni
9 Il modello molecolare deve essere rigido ed immutabile
9 Il modello molecolare deve rappresentare la molecola nella conformazione a
più elevata simmetria,
simmetria, compatibilmente con le sue caratteristiche strutturali
O
H
H
H
O
O
H
H
H
X
H
H
H
H
H
X
H
H
H
H
H
H
H
X
H
H
O
H
H
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H
H
commerciali
è vietata
2
1
Elementi di Simmetria
Gli elementi di simmetria sono entità geometriche definite da
rette, piani, punti
Elementi di Simmetria
Operazioni
Simbolo
Asse di Rotazione Semplice
o Asse Proprio
Rotazione
C
Piano di Simmetria
Riflessione
σ
Asse di RotoRoto-Riflessione
o Asse Improprio
Rotazione/Riflessione
S
Centro di Inversione
Inversione
i
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3
Un modello possiede un certo elemento di simmetria se
eseguendo un’operazione
un’operazione di simmetria si ottiene un modello
del tutto indistinguibile dall’originale
O
Me
Me
180°
O
O
Me
Me
un asse C2
Me
Me
Me
180°
Me
O
non un asse C2
L’operazione di simmetria deve dare un modello ISOMETRICO
L’Operazione di Simmetria è un’ISOMETRIA
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4
2
Asse di Rotazione Semplice o Asse Proprio Cn 1<n<
1<n<∞
∞
Un asse di rotazione proprio (Cn) è un asse che passa per l’oggetto in
esame tale per cui una rotazione di 360
360°
°/n intorno a quell’asse
fornisce un modello dell’oggetto indistinguibile dall’originale
Cl
H
H
Cl
Cl
O
H
Cl
Cl
C2
Cl
C3
H
C4
H
H
H
H
H
H
C6
Cl
H
Cl
Me
HO
C∞
C1
5
C3
6
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Simmetria Rotazionale
C2
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3
C2
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7
C4
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8
4
C5
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9
10
5
C6
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11
Cristalli di neve - C6
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12
6
Piano di Riflessione σ
Un piano di riflessione (σ)) è un piano che divide l’oggetto in modo che
la metà del modello da una parte del piano si riflette esattamente
nell’altra metà dall’altra parte del piano
O
O
H
H
H
H
H H
1σ
2σ
7σ
4σ
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13
Piano di Riflessione σ
H
1+∞σ
H
a
a
a
a
2σ
σd
a
a
a
a
a
a
C2
a
a
σd
C2
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14
7
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15
Corpo umano e movimento
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Padova. La riproduzione a fini
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16
8
Volto umano
17
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Confronta i due lati del viso stando di fronte a uno specchio
Sono uguali?
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18
9
Animali bicipiti
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19
Architettura
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20
10
Centro di Inversione i
Un centro di inversione (i) è un punto di una molecola tale per
cui muovendosi su una retta in direzioni opposte partendo da
quel punto si incontrano gli stessi atomi ad uguali distanze
H
H
H
H
H
OH
H
HOOC
Fe
H
HO
COOH
H
i nel vuoto
i su un legame
i su un atomo
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21
Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
Un asse di rotoroto-riflessione (S) è la combinazione di due
operazioni distinte: rotazione rispetto ad un asse Cn seguita da
una riflessione attraverso un piano σh rispetto all’asse stesso.
S2
HHO
HOOC
HHO
HOOC
COOH
H
OH
COOH
H
OH
HOOC
180°
H
HO
HOOC
H
HO
HHO
OHH
HOOC
COOH
HHO
OHH
COOH
180°
HOOC
COOH
H
OH
COOH
H
OH
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22
11
Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
S4
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
90°
Spirano di McCasland
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
90°
H
H
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23
Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
se n=1
S1=σ
se n=2
2
S2=ii
Per cui con un asse Sn si possono definire sia
piani di simmetria (S
(S1) e centri di inversione (S
(S2)
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24
12
Relazione tra gli elementi di simmetria
Se una molecola ha n piani di simmetria che si intersecano con un
angolo di 180
180°
°/n avrà anche un asse Cn co
co-lineare con
l’intersezione
3 piani σ
1 asse C3
Cl
2 piani σ
1 asse C2
H
Cl
H
C2
C3
Se una struttura ha n assi C2 che si intersecano a angoli di
180°/n allora avrà anche un asse Cn perpendicolare ai C2 che
180°
passa sempre per l’intersezione
6 assi C2
1 asse C6
C3
3 assi C2
1 asse C3
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25
Le varie combinazioni possibili sono stati codificati in gruppi
di elementi di simmetria che sono detti gruppi puntuali
Elementi di simmetria del primo ordine (Cn)
Elementi di simmetria del secondo ordine (σ,, Sn, i)
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26
13
Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo C1
Elementi 1 C1 - Molecole asimmetriche
a
a
d
b
d
c
b
c
a
c
a
b
C
c
d
b
d
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27
Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo Cn
Elementi 1 Cn (n>1) - Molecole dissimmetriche
O
C2
a
b
HOOC
a
H
HO
C
b
H
OH
COOH
O
O
S
Me
Me
H
C3
O
S
Me
S
O
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28
14
Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo Dn
Elementi 1 Cn + n C2 (n>1) - Molecole dissimmetriche
D2
O
D3
O
B
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29
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo CS
Me
H
H
Me
Elementi σ=S
=S1 solo un piano
Me
Cl
Me
Cl
Cl
H
H
O
H
Cl
H
Me
H
C
H
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Ph
30
15
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Ci
Elementi i=S2 solo un centro di inversione
Cl
H
H
COOH
Br
BrH
COOH
H
H
Cl
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31
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Sn
Elementi 1 Sn (n>2) non ci sono σ o i
Me
Me
Me
Me
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32
16
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Cnv
Elementi 1 Cn + nσ
n v n piani su σ
Cl
C2v
Cl
H
O
H
Cl
H
H
Cl
H
C3v
H
Cl
Br
Br
C4v
N
Cl
Cl
Br
Br
H
H
C∞v
H
H
X
H
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33
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Cnh
Elementi 1 Cn + σh per n=pari c’è anche i
Cl
O
H
Cl
Cl
H
C2h
Me
Cl
Cl
Me
O
Cl
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34
17
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Dnd
Elementi 1 Cn+nC2+n
+nσd per n=dispari c’è anche i
a
a
a
a
D2d
C
a
a
H
D3d
H
H
H
H
D5d
H
a
a
H
H
H
H
H
H
D6d
Fe
Cr
35
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Dnh
Elementi 1 Cn+ nC2+ nσ
n v+ σ h
Gruppo ad altissima simmetria
D2h
H
H
H
H
D3h
H
D4h
H
H
D6h
H
H
H
H
D5h
Fe
H
D∞h
H
H
36
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18
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppi speciali: Td, Oh, Ih
Tetraedro
Cubo
Dodecaedro
Solidi Platonici
Ottaedro
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Icosaedro
37
Gruppi Puntuali Principali
Gruppi Chirali
Tipo
di gruppo
Elementi
Gruppi Achirali
Tipo
di gruppo
Elementi
C1
Nessun elemento di
simmetria (asimmetrico)
Cs
σ
Sn
Sn (n pari)
Cn
Cn (n>1) (dissimmetrico)
Cnv
Cn, n σv
Cn n C2 (dissimmetrico)
Cnh
Dnd
Cn,
σh
Cn, n C2, n σn
Dnh
Cn, n C2, n σn, σh
Td
4 C3, 3 C2, 6 σ
Oh
3 C4, 4 C3, 6 C2, 9 σ
Ih
6 C5, 10 C3, 15 C2, 15 σ, i
Kh
Tutti gli elementi di
simmetria
Dn
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38
19
Determinazione del gruppo puntuale
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fini commerciali è vietata
39
CHIRALITA’
Una molecola è chirale quando non è sovrapponibile
alla sua immagine speculare
Immagine speculare = entità distinta
Chiralità: proprietà PSEUDOSCALARE
Resta invariata con un’operazione di simmetria del I ordine
Cambia di segno con un’operazione di simmetria del II ordine
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commerciali è vietata
40
20
Forme Enantiomorfe:
due forme non sovrapponibili di una struttura chirale
STRUTTURA ACHIRALE
Strutture sovrapponibile alla sua immagine speculare
Nel gruppi puntuale deve comparire almeno un elemento di
simmetria del II ordine
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41
Consideriamo due modelli enantiomorfi:
a
a
d
c
b
b
c
d
¾
Stessa composizione chimica
¾
Stessa connettività
¾
Le strutture possono essere scambiate da un’isometria (riflessione)
¾
Sono isometriche (identiche per forma e dimensione)
¾
Possono anche essere definite isomere (fatte delle stesse parti)
Due isomeri enantiomorfi sono detti enantiomeri
42
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21
Relazioni di Isomeria
CH3
HO
Due strutture isomere
sono isometriche?
H
HO
H
COOH
SI
NO
Sono correlate da un’isometria del
primo ordine?
Hanno la stessa
costituzione?
SI
NO
SI
omomerii
enantiomeri
ti
i
di t
diastereoisomeri
i
i
COOH
H
H
COOH
OH
HO
OH
HO
CH3
NO
isomeri
i
i
costituzionali
COOH
H
HO
H
H
CH3
H
CHO
HO
OH
H
H
OH
CH2OH
CH3
43
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Relazioni di Topicità
Hx
B
H1
C
1H
NMR
HY
A H4
D
H
H3
G
3C2, σh, 2σ,
2 , i
H2
E
13C
1 segnale per CH (4)
1 segnale per CHx (8)
1 segnale per CHy (8)
D2h
F
NMR
1 segnale per CH (4)
1 segnale per CH2 (8)
44
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22
Relazioni di Topicità
Due atomi o gruppi di atomi in una molecola
sono correlati da un’operazione di simmetria?
SI
NO
E’ del primo ordine?
SI
omotopici
Hanno la stessa connettività?
NO
SI
enantiotopici
diastereotopici
Equivalenti
NO
C tit
Costit.
eterotopici
Non equivalenti
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commerciali è vietata
45
Gruppi Omotopici
Devono essere presenti assi Cn (n>1) – no C1, S1, S2
H
R
R
H
H
R
H
R
H
H
R
C
X
O
Me
H
R
H
Me
H
H
H
X X
X
X
H
H
H
H
H
M
Me
Me
O
2009 - G. Licini, Università di
Padova. La riproduzione a fini
commerciali è vietata
H
H
H
46
23
Gruppi Enantiotopici
Devono essere presenti elementi di simmetria del II ordine
H
H
R
R
OH
H
R
H
O
HO Me
Me
H
H
H
O
O
H
OMe
Cl
Br
H
Br
Cl
H
NO2
e
Me H
H4 1 1
O
Me2 H2
S
R
H3
Me
Me
Me
Me
o
R'
47
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Gruppi Diastereotopici
Comprendono tutti i gruppi puntuali
o
d
H
H
H
F
F
H
H
H
H CHFCl
H
H
H
H
d
d
H H
H
O
H
H
Cl
c.e.
O
d
d
H
d
d
Me
H
H
F
H
Ph
H
Me
e
H
O
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48
24
Intorno di Molecole
Carbonili
Me
H H
Me
H
Me
O
O
O
Ph
H
Me
Me
O
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Topicità relativa
Criterio di simmetria
Gruppi puntuali
non compatibili
Omotopicità
Cn (1<n<∞)
)
C∞v, C1, Cs, Ci
Enantiotopicità
Sn
Diastereotopicità
Non sono scambiati
da alcun elemento
49
C∞v,D∞h e gruppi
chirali
C∞v,D∞h
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50
25
ATOMI, GRUPPI, FACCE, SPAZI CHIROTOPICI
CHIROTOPICO: ogni punto (atomo, segmento, parte, gruppo) di
CHIROTOPICO:
una molecola che risiede in un intorno chirale
chirale..
ACHIROTOPICO: ogni punto (atomo, segmento, parte, gruppo) di
ACHIROTOPICO:
una molecola che giace in un intorno achirale
achirale..
In
I una molecola
l
l chirale
hi l ttutti
tti i punti
ti sono chirotopici
chirotopici,
hi t i i, in
i una
achirale almeno un punto deve essere achirotopico
LA CHIRALITA’ E’ UNA PROPRIETA’ PERVASIVA
51
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PUNTI CHIROTOPICI/ACHIROTOPICI
Cl
Br
F
Cl Br
H
Cl
Br
H
Cs
C1
H
Cl Br
H
H
Cl
Br
Ci
52
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26
Come possiamo riconoscere la CHIROTOPICITA’
di un punto di una molecola?
Basandoci sul fatto che esso giaccia o meno su
un elemento di simmetria del II ordine
MOLECOLE PLANARI: ACHIROTOPICHE
GRUPPI ENANTIOTOPICI: CHIROTOPICI
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 53
Br
F
Cl
H
Cl
H
Br
F
Cl
H
Br
F
Una permutazione di due leganti all’atomo di carbonio della struttura
originale ha generato una struttura non coincidente con l’originale e da
essa distinguibile
Non è un isomero costituzionale, ha le stesse connettività ma diversa
disposizione nello spazio
ENANTIOMERI O DIASTREOISOMERI
STEREOISOMERI
isomeri per disposizione spaziale
54
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27
UNITA’ STEREOGENICA
E’ una struttura semplice per la quale una permutazione di
leganti trasforma la struttura in un suo stereoisomero
H
H
C
H
C
Br
H
Cl
Chirotopico, non stereogenico
Chirotopico, stereogenico
55
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
CHIRALITA’ deriva dalla struttura e dalla
geometria
t i di una molecola
l
l
STEREOGENICITA’ deriva dalla costituzione
molecolare e dalla permutazione di leganti
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56
28
STEREOCENTRI O CENTRI STEREOGENICI
a
C d
b
c
Atomi di carbonio tetrasostituiti in maniera diversa
Altri elementi che possono essere stereocentri
stereocentri::
Si, Ge, Sn,
Sn, Pb tetrasostituiti
N, P, As, Sb,
Sb, S, Se trisostituiti
a
N
cb
a
N
bc
57
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Proiezioni di Fisher
Alcune molecole, specie se possiedono un elevato numero di stereocentri,
stereocentri,
possono essere rappresentate utilizzando le PROIEZIONI DI FISHER
Nelle proiezioni di Fischer rappresenta delle molecole piatte, con gli atomi
di carbonio all’intersezione di rette perpendicolari, ai cui estremi vengono
posti i sostituenti. Per convenzione i sostituenti orizzontali escono dal
piano mentre quelli verticali sono all’interno del piano
A causa di questa convenzione non tutte le trasformazioni o manipolazioni
delle strutture sono concesse
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
58
29
Proiezioni di Fisher
Le strutture
possono essere
ruotate di 180
180°
°
Le strutture non
possono essere
ruotate di 90°
90°
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Cl
Me
Cl
H
H
59
d
Ph
H
Me
H
Ph
Br
Br
EPIMERI
Cl
Me
Cl
H
H
Ph
Br
e
H
Me
Ph
H
Br
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
60
30
In presenza di n stereocentri:
2n STEREOISOMERI
Una molecola meso è una molecola in cui è presente un piano di
simmetria che correla i carboni con quattro sostituenti diversi
Struttura meso è uno stereoisomero achirale di un
set di stereoisomeri che ne contiene di chirali
2n-1
n dispari
(n-2)/2
2n-1 + 2(n
n pari
61
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
ACIDO TARTARICO
D
H
H
COOH
OH
OH
COOH
HO
HO
COOH
H
H
COOH
H
HO
COOH
OH
H
COOH
O
HO
H
COOH
H
OH
COOH
E
meso
dl
Due stereocentri – tre stereoisomeri
2009 - G. Licini, Università di
62
2009 - G. Licini, Università
di Padova.
riproduzione aa fini
fini commerciali è vietata
Padova.
LaLa
riproduzione
commerciali è vietata
31
ACIDO TRIIDROSSIGLUTARICO
D
HO
H
H
COOH
H
OH
OH
COOH
H
HO
HO
COOH
OH
H
H
COOH
H
H
H
COOH
OH
OH
OH
COOH
COOH
OH
H
OH
COOH
H
HO
H
E
D
dl
meso
meso
Tre stereocentri – quattro stereoisomeri
chirotopico, non stereogenico
achirotopico, stereogenico
63
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
ALTRI ELEMENTI STEREOGENICI
c
a
b
a
b
d
d
c
c
d
a
b
E
Me
Cl
Me
Cl
H
H
H
C2
Ph
Me
Br
C1
NO2 Cl
C1
O
Me
H
C1
H
COOH
H
COOH HOOC
H
H
C1
C2
64
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
32
ALTRI ELEMENTI STEREOGENICI
c
a
b
c
a
b
a
b
c
E
65
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
ELEMENTI STEREOGENICI
che generano solo diastereoisomeri
R
R
R
Alcheni
R
R
H
N
R
OH
H
N
OH
R
H
Ossime
N
R
R'
H
Immine
N
R'
R
H
N
R
NR2
H
N
NR2
Idrazoni
R
R
Cicloesani sostituiti
66
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
33
PROSTEREOGENICITA’’
PROSTEREOGENICITA
2009 - G. Licini, Università di
Padova. La riproduzione a fini
commerciali è vietata
67
PROSTEREOGENICITA’’
PROSTEREOGENICITA
Unita’ Prostereogeniche
Una struttura che può venire convertita in unità
stereogenica per opportuna sostituzione di un suo legante
CH3
H
O
H
H3C
OH
H
H
Ph
H
O
H
C
H
H
OH
H
H
OH
68
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
34
Gruppi Omotopici
La sostituzione non genera isomeri
Non cambia il livello di stereogenicità
Si abbassa semplicemente la simmetria della molecola
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
69
Gruppi Omotopici
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70
35
Gruppi Enantiotopici
D
OH
HA
CH3
HB/D
OH
HA
CH3
HB
HA/D
HB
OH
D
CH3
E
D OD
Me
O
LiAlD4
Me
H
LiAlD4
H
DO D
Me
H
E
La sostituzione genera enantiomeri
Trasforma unità prostereogeniche in stereogeniche
71
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Gruppi Enantiotopici
O
Me
H
H
Me
Me
H
Me
H
H
M
Me
O
H
Me
M
E
H
H
COOH
OH
OH
COOR
COOH
H
OH
H
OH
COOH
H
H
COOR
OH
OH
COOH
E
72
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36
Gruppi Diastereotopici
O
R
S
O
Ph
S
R
HA D
O
Ph
R
HA HB
S
Ph
D HB
D
O
HO R'
OR
H
R'
OR
H
H
HR
HR
OH
OR
HR
D
La sostituzione g
genera diastereoisomeri
Trasforma unità prostereogeniche in stereogeniche
Se possibile abbassa la simmetria del sistema
73
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Gruppi Diastereotopici
D
H
H
H
H
H
H
Ph OH
H
H
OH
Ph
H
H
OH
Ph
D
D
t-Bu
H
H
D
H
H
t-Bu
t-Bu
D
D
74
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