Conformazioni di una catena polimerica
Puosi Francesco
Concetti introduttivi

“A polymer is a substance composed of molecules charaterized by the multiple repetition of one or more species of atoms or group of atoms (istituzionale repeating unit) linked to each other in amount sufficient to provide a set of properties that do not vary markedly with the addition of one or a few consitutional repeating unit.” (definizione IUPAC, 1991)

Unità ripetitiva 
Esempio: Polipropilene
Monomero
Monomero: CH2=CH(CH3)
Unità ripetitiva: ­CH2—CH(CH3)­

Omopolimeri e Copolimeri (random, a blocchi, aggraffati)

Polidispersità
Conformazioni
Conformazione: disposizione degli atomi ottenuta mediante rotazioni intorno a legami semplici


Etano: Eclissata
Sfalsata

Le conformazioni sono differenti dalle configurazioni

Allo stato fuso, in soluzioni con buoni solventi e allo stato vetroso, le catene polimeriche assumono conformazioni casuali.

Dimensione di una catena descrivibile
da Raggio end­to­end (<Ree2>)
Modelli di calcolo: Freely Jointed Chain

N “legami” di uguale lunghezza l, N+1 “unità”

ri vettore che indica direzione e lunghezza dell' i ­ esimo legame
 N 

r = ∑ ri < r >= 0

r1
i =1
 N   N  
< r >=  ∑ ri   ∑ ri 
 i =1   i =1 

r2

r3
2
N
2
= ∑ ri +
i =1
N

rN −1

rN

r
N
 
2
2
2
r
⋅
r
=
Nl
+
l
cos
θ
=
Nl
∑∑ i j
ij
i =1 j ≠ i
2
L’orientazione dei legami è completamente scorrelata
< cos θ ij >= 0 se i ≠ j
< Ree >= Nl
2
Altri modelli di calcolo Freely rotating chain



Hyp: Angoli di legame (τ) costanti, φ libero
Sviluppando i calcoli:
< Ree

i+1
2
1 + cos(180 − τ ) 
>= Nl 

1
−
cos(
180
−
τ
)




Per τ=110° (ibridazione sp3 del C)
2
< Ree >≈ 2Nl 2
φ non è libero, ma è limitato da interazioni steriche
V0
Per potenziale del tipo V (φ ) = (1 − cos 3φ )
< Ree
i­1
2
Chain of hindered rotation

i
2
2
1 + cos(180 − τ )  1+ < cos φ > 
>= Nl 



1 − cos(180 − τ )  1− < cos φ > 
2
φ
Coarse grain

I modelli precedenti sono validi per polimeri ideali 

Trattazione coarse grain: descrivo il polimero su scale di lunghezza maggiori


Risultato generale: <Ree2>=Nβ2 con b costante caratteristica del polimero
E’ giustificato dall’invarianza di scala per polimeri
Segmento di Khun (b): minima distanza tra due punti della catena polimerica affinché questi risultino scorrelati
 E’ un indicatore della rigidità della catena polimerica
 E’ misurabile sperimentalmente: tipicamente b~1­9 nm (3­10 monomeri)
Random Walk
Hyp: Polimero costituito da N unità, di uguale lunghezza lk (l=lunghezza del segmento di Khun), orientate casualmente nello spazio


Analogia con moto Browniano Problema unidimensionale:



M passi totali, m ordine del sito terminale
Probabilità di raggiungere m con M passi:
1  M 
P ( m) = M M + m

2 
 2 

Esempio di random walk con m=4 e M=6
Utilizzando approssimazione di Stirling e sviluppando in serie:
P ( x) = Ce
m
2

− x
 2 Ml 2





dove m=xl
Random Walk

Generalizzando al caso 3D, assumendo isotropia:
P (r ) = P ( x) P ( y ) P ( z ) = Ce

 3( x 2 + y 2 + z 2 ) 
−

2


2 Ml


= Ce
 3r 2
−
 2 Ml 2

Applicando alle catene polimeriche:
 3 
 3Ree 2 



P ( Ree ) = 
exp
−
2 
2 

 2πNlk 
 2Mlk 
Distribuzione Gaussiana




Self­Avoiding Random Walk

Problema del volume escluso: non è possibile che una catena polimerica si attraversi Random Walk autoevitante

Teoria di Flory

Quantità che determina il sistema è energia libera F=E­TS dove S=k ln(W(R))
Energia di interazione tra monomeri, da teoria di campo medio,
N
per sistema a d dimensioni: U ∝ d

R


3kR 2
S = k ln W ( R) = C −
2
2 Ml k
Per distribuzione gaussiana delle dimensioni: N2
R2
e quindi
F = A d −B
3
R
N
Minimizzando rispetto a R
R ∝ N d +2
Elasticità

Per solidi cristallini l’elasticità è pilotata dall’energia; per un polimero, al di sopra di Tg questo non è vero!!
σ0

Esperienza di creep:
log J(t)
γ (t )
T>T g


τα
τt
t
Cedevolezz a
γ (t )
J (t ) =
σ0
Comportamento viscoelastico
Tra τα e ττ stato gommoso: elasticità governata dall’entropia Elasticità di una catena polimerica


Deformazione elastica, reversibile ed isoterma
F
ext
In energia libera il contributo dominante è quello entropico:
F = E − TS ≈ −TS
f =−
dF
dS
=T
dr
dr

Forza di richiamo, di natura termodinamica:

Assumendo distribuzione gaussiana per dimensioni della catena:
3kT
f =−
R = −kel R
2
2Mlk

Evidenza sperimentale: Effetto Gough­Joule
Invarianza di scala e Autosimilarità
lunghezza della catena
L
N (r )
=
=
=N
Legge a potenza
raggio end ­ to end
<R >
2

2

1/ 2
1/ 2
(N r )
2
1/ 2
1/ 2
Invarianza di scala: la relazione precedente è indipendente dalla scelta operata al momento del coarse grain
Frattale: entità geometrica caratterizzata
da una struttura ricorsiva che ripete, in scala
sempre minore, la stessa struttura di partenza



Un frattale non è descrivibile con geometria Euclidea
Un frattale è caratterizzato da Autosimilarità
I polimeri sono caratterizzati da autosimilarità strutturale di tipo statistico
 Frattali statistici
