LeTitolazioniRedox
•  Nelle!tolazioniredoxun'tolanteossidante(oriducente)a
concentrazionenotavienegradualmenteaggiuntoadunanalita
riducente(oossidante)aconcentrazioneincognita,provocandoun
cambiamentonelpotenzialeagliele9rodi.
•  Lereazioniredoxchesirealizzanonelle'tolazionisonosempre
reazionirapideereversibili,percuiilsistemaèall’equilibrioinogni
istantedella!tolazione.
•  Ilpuntoequivalentediuna'tolazioneredoxvieneindividuatograzie
adindicatorisensibiliallevariazionidipotenzialeoallevariazionidi
specieredoxpresen!.
•  Unacurvadi!tolazioneredoxdiagrammalavariazionedipotenziale
agliele9rodiinfunzionedelvolumedi'tolanteaggiunto.
•  Poichél’equazionediNernstindicaunarelazionelogaritmicatrail
potenzialeeleconcentrazionidellespecie,lacurvadi'tolazione
redoxèdeltu9oassimilabileadunaqualunquealtracurvadi
'tolazione.
LeTitolazioniRedox
Consideriamola'tolazionediunanalitariducenteAredcheviene'tolatoda
un'tolanteossidanteTox.Lareazioneredoxdella'tolazioneè:
Ilpotenzialedellareazioneèparia:
Inseguitoaciascunaaggiuntadi'tolante,ilsistemaraggiungel’equilibrio.
Dunquerisultache,istanteperistanteilpotenzialeglobaledelprocessoè
zeroedipotenzialidelleduesemi-reazionisonougualitradiloro:
Diconseguenzaentrambiipotenzialipossonoessereusa'permonitorarela
'tolazione.
LaCurvadiTitolazione
Consideriamola'tolazionedi50mldiFe2+0.100MconCe4+0.100Minun
ambienteacidoperHClO41M.
Lareazioneredoxchesiinstauraè:
Determiniamoinnanzitu9olaposizionedelpuntoequivalentedalla
relazionediequivalenza:
Inoltre,primadicalcolareilpotenzialedelsistemaneidiversipun'della
curva,ricordiamocidiconsiderareilvaloredeipotenzialistandardformali
deidueele9rodinellecondizioniacideprevisteperlareazione.
Procediamoquindicomeperuna'tolazioneacidoforte-baseforte.
LaCurvadiTitolazione
•  Pre-equivalenza
primadelpuntoequivalentenelsistemasonopresen'entrambeleforme
ossidateerido9ediFe,mentreilCeaggiuntoètu9oreagitoformando
esclusivamentelasuaformarido9a.Dopol’aggiuntadi5.0mldi'tolante
leconcentrazionidiFe2+eFe3+saranno:
Inseriamolequindinell’equazionediNernstriferitaalFeperricavareil
potenzialedelsistemainquestopunto:
LaCurvadiTitolazione
•  Puntoequivalente
Alpuntoequivalentevalgonoleseguen'uguaglianze:
PoichésialaconcentrazionediCe4+chequelladiFe2+sonoresidue,
nessunadelleequazionidiNernstriferiteallesingolesemi-reazionipuò
essereu'lizzataperilcalcolodelpotenziale.Tu9avialedueequazioni
possonoesseresommatemembroamembro
sos'tuendonellaformulacompostaleuguaglianzeesemplificandosi
oYene
oveilpotenzialealpuntoequivalentealtrononèchelamediapesata
deipotenzialidiognisingolasemi-reazione.
LaCurvadiTitolazione
•  Post-equivalenza
Dopoilpuntoequivalente,peresempiodopol’aggiuntadi60.0ml
di'tolante,l’equazionediNerstcheconvieneu'lizzareperil
calcolodelpotenzialeèquellarela'vaallasemi-reazionedelCe;le
concentrazionidiCe4+eCe3+saranno:
che,inseritenell’equazionediNernstdanno:
LaCurvadiTitolazione
TitolazioniRedoxDipenden5dalpH
•  Poichémoltereazioniredoxdipendonofortemente
dall’ambienteacidoobasicoincuisonocondo9e,c’èda
a9endersicheilpuntoequivalentedelle'tolazioniredox
chesfru9anotalireazionidipendaanch’essodalpH.
•  Supponiamodivolerderivareunaequazioneperilcalcolo
delpotenzialealpuntoequivalentedella'tolazionediFe2+
conMnO4-,chesfru9alaseguentereazioneredox:
perlaqualelesemi-reazionediossidazione(dell’analita)e
riduzione(del'tolante)sono:
TitolazioniRedoxDipenden5dalpH
LeequazionidiNernstrela'vealleduesemi-reazionisono:
Alpuntoequivalentevalgonoleseguen'uguaglianze:
Sommiamoleequazionimembroamembroesos'tuiamoleuguaglianze:
TitolazioniRedoxDipenden5dalpH
Sino'chel’equazionefinaleperilcalcolodelpotenzialeal
puntoequivalenteècompostadiduetermini:ilprimoèla
mediapesatadeiduepotenzialidisemi-reazione,ilsecondo
descriveladipendenzadelpotenzialedalpH.
Fa8oricheInfluenzanolaCurvadi
TitolazioneRedox
•  Diluizione
nelladeterminazionedelpotenzialedisistemaistantaneodiuna
reazioneredoxèspessocoinvoltounrapportotraconcentrazioniche
portaall’elisionedelvolumetotale.Questosignificacheilvaloredel
potenzialeistantaneodelsistemaèindipendentedalladiluizione.Di
conseguenzalaformadiunacurvadi!tolazioneredoxèingenere
indipendentedalladiluizionedelsistema,differentementedaquanto
accadeintu9elealtre'tolazioni.
•  Potenzialedicella
Ilvaloredelpotenzialedicellaodireazioneèunamisuradella
completezzadellareazione:maggioreèilsuovaloremaggioreèla
tendenzadellareazioneadavvenire.Lecurvedi!tolazionesono
tantopiùripidequantopiùlareazioneècompleta.
•  Coefficien'stechiometrici
Siosservasperimentalmentechelacurvadi!tolazioneredoxè
simmetricarispe?oalpuntoequivalentese!tolanteedanalita
reagisconoconunrapportostechiometricodi1:1
GliIndicatoriRedox
•  Titolan'colora'
Reagen''tolan'(ingenereossidan'comeKMnO4)chesono
cara9erizza'dall’avereunadiversacolorazionedellaforma
ossidata(MnO4-rosso/viola)equellarido9a(Mn2+incolore)
•  Indicatorispecifici
Reagen'checoordinandosiadunaspecificaspecieossidatao
rido9aimpar'sconocolorazioneallasoluzione.Ilβ-amilosio,
adesempio,unamacromolecolacompostadamonomeridi
glucosioorganizza'inunastru9uraadelica,haunaforte
tendenzaaincluderelaspecieI3-colorandolasoluzionediblu.
L’anioneSCN-,invece,coordinandolaformaossidataFe3+,crea
uncomplessodicolorerosso
•  Indicatorigenerici
reagen'chenonprendonoparteallareazioneredox,mache
possiedonounaformaossidataorido9adicoloredifferente.
IndicatoriGenerici
Laformadiunindicatoreredoxgenericoinsoluzionedipende
dalpotenzialeele9rochimicodellareazione.
Consideriamolareazioneredoxdiungenericoindicatoree
l’equazionediNernst
Assumendocheilcambiamentodicoloretraledueformesia
percepibilequandounaprevalesull’altradi10volte,avremo
cheilpuntodiviraggiosaràvisibilequandoilpotenzialedel
sistemasaràparia:
IndicatoriGenerici
Reagen5Riducen5(oOssidan5)Ausiliari
•  Quandounanalitadeveessere'tolatoènecessariochesitroviinun
unicostatodiossidazioneprimachela'tolazionecominci.
•  Perassicurarsicheunanalitachedeveessereossidato(orido9o)
durantela'tolazionesitrovitu9onelsuostatorido9o(oossidato)
primadella'tolazionesipre-tra9alasoluzioneconunreagente
riducente(oossidante)ausiliario
•  Unreagenteriducenteausiliarioèingenereunmetalloriducente
(amalgamadizinco)chehailruolodiridurrecompletamentel’analita
potendoesserefacilmenteallontanatoperfiltrazionedallasoluzione
primadiiniziarela'tolazione.
•  Unreagenteossidanteausiliarioèunreagenteossidante(adesempio
l’acquaossigenata)cheècapacediossidarecompletamentel’analita
trasformandosiinunso9oprodo9oinerte(acqua)ofacilmente
allontanabileperfiltrazione.
ColonneRidu8rici
ColonneRidu8rici
Permanganatometria
•  Tecnicaanali'cachesfru9ailKMnO4comeagente'tolanteossidante
perladeterminazionedispecieriducen'
•  Lasemi-reazionediriduzionesfru9ataèlaseguente:
•  Lesoluzionistandarddipermanganatononsonostabili,perviadella
reazioneredoxconl’acqua:
•  Lareazioneavvieneabbastanzalentamentedaconsen'relo
stoccaggioperqualchegiorno,mapoichéècatalizzatadalcaloree
dallaluce,lesoluzionivannoconservatealfrescoealbuio
•  Tecnicanonu'lizzabileinambienteacidoperacidocloridrico(pervia
dell’ossidazionedelloionecloruro)oinpresenzadipolverioresidui
organici(perviadelpotereossidantedelpermanganatoneiconfron'
dellemolecoleorganiche).
Permanganatometria-preparazionedello
standard
•  LesoluzionidiKMnO4nonsonoperfe9amentestabili,acausa
dell’ossidazionedell’acqua.SebbenelaKeqdiquestareazionesia
elevata,lacine'caèlenta.Tu9avia,essaècatalizzatadaluce,
calore,acidi,basiebiossidodimanganese.
•  Lasoluzionedipermanganatovieneingenerefa9ariposareper24
ore,oriscaldataperbrevetempo,pereliminarelesostanze
organichepresen'(perossidazione).Successivamente,lafiltrazione
suvetrosinterizzato(nonsipuòu'lizzarelacarta)rimuoveil
biossidodimanganese.
•  LesoluzionicosìpreparatevengonoconservateinboYgliedivetro
scuro.Inognicaso,siprocedeallaristandardizzazioneogni1-2
seYmane.
•  Lastandardizzazionedelpermanganatovieneingenereeffe9uata
conlostandardprimarioossalato
Titolazionibasatesulloiodio:iodimetriae
iodometria
•  Iodimetria:sfru9aildebolepotereossidantediI2per'tolarefor'
riducen'.Lasemireazionediriduzionesfru9ata(potenzialediriduzione
standard=0.536V)è:
-
I3 +2e à3I •  Iodometria:sfru9al’ossidazionedelloioduroaiodiodapartediun
analitaossidante,conconseguenteretro-'tolazionedeltriioduro
mediante'osolfato.
•  Labassasolubilitàdelloiodioinacquaaumentainpresenzadiioni
ioduro.Eccoperchéspessolereazioniriguardanolaforma
maggiormentepresenteinsoluzione:loionetrioduroI3-
I2 + I-
I3-
•  Inentrambii'pidi'tolazione,l’indicatorepiùusatoèlasalda
d’amido(indicatorespecifico),cheformaunacolorazionebluse
complessataconloiodio.
Titolazionibasatesulloiodio:standard
•  Lesoluzioniditriiodurononsonomoltostabili,e
necessitanostandardizzazioniperiodicheconsoluzioni
standarddi'osolfato.
•  Nemmenoil'osolfato,però,èunostandardprimario:
essovienestandardizzatou'lizzandounasoluzionedi
triioduropreparatadifrescodallostandardprimario
iodatodipotassioesuccessivamenteacidificata.
Titolazionibasatesulloiodio:esempi
•  Un’applicazionedire9aèladeterminazionedell’As(III)che
vieneossidatoadacidoarsenico.
•  Altraapplicazionedire9aèla'tolazionedellavitaminaC,
laqualevieneossidatadaltriioduroadacido
deidroascorbico.
Titolazionibasatesulloiodio:esempi
•  Un’applicazioneindire9aèladeterminazionedegli
ipoclori'nellecandeggine.Loiodioformatosivienequindi
retro-'tolatoconunasoluzionestandarddi'osolfatodi
sodio:
2 S2O32- + I2
S4O62- + 2I
•  Loiodioineccesso(nelle'tolazionidire9e)oloiodio
formatonelle'tolazioniindire9epuòesserevisualizzato
a9raversounindicatorespecificoqualel’amilosio
(contenutonellasaldad’amido)cheadsorbeiltriioduro
nellasuastru9uraadelica,assumendounacolorazione
blu.
Curveditaratura
•  Mostralarispostadiunmetodoanali'coaquan'tànotedianalita.
•  Lare9aidealehaunandamento
lineare,ecoprel’intero
intervallodiconcentrazionenel
qualeprevediamoricadanoi
nostriincogni'.
•  Sebbenesiapreferibilela
rispostalineare(intervallo
lineare),èpossibileo9enere
risulta'validianchenellazona
nonlineare(intervallo
dinamico).
Curveditaratura:minimiquadra5
•  ILmetododeiminimiquadra'èlaprocedurapiùdiffusaperindividuare
unare9a(ocurva)passanteperunaseriedida'sperimentali.
•  L’assunzioneèchelaincertezzasuy(valoremisurato)siamaggiore
rispe9oall’incertezzasullaquan'tàdianalitacontenutoneglistandard.
•  LaPENDENZAel’INTERCETTAdellare9apossonoesserecalcolatesu
Excel,cosìcomel’incertezzasudiesse(REGR.LIN)
Curveditaratura:analisi
•  Preparareuncertonumerodisoluzionicontenen'quan'tànotedi
analita(soluzionistandard).
•  Prepararesoluzionidelbianco,o9enuteu'lizzandoglistessisolven'e
reagen'usa'perprepararelesoluzionistandard,masenzaaggiungere
analita.
•  Analizzarelesoluzionistandardelesoluzionidelbiancoconun
opportunometodostrumentale.
•  So9rarrelarispostao9enutadallesoluzionistandardaquellao9enuta
dallesoluzionidelbianco.
•  Costruireungraficodirispostatraquan'tànotedianalita(x)esegnale
(y).Calcolarependenzaedinterce9aconilmetododeiminimiquadra'
(fogliodicalcolo).
•  Analizzaresoluzioniaconcentrazioneincognitadell’analita.
•  Dopoaverso9ra9oilsegnaleo9enutodalbianco,interpolarelarisposta
dell’analita(y0)nellare9aditaratura,pero9enereilvaloredella
concentrazioneincognita(x0).
•  Calcolareincertezzaeintervallodiconfidenzasux0
Curveditaratura:incertezza
DopoavercalcolatoPENDENZAeINTERCETTA,sipuòprocederealcalcolodell’incertezza
sulvaloredixo(laconcentrazioneincognitachehafornitoilsegnaleyo).Necessarioè,
innanzitu9o,calcolarel’errorestandarddellas'ma(sonoisegnalidellesoluzioni
standard,sonoivaloridiycalcola'dallare9amigliore).Altriparametri:jèilnumerodi
replichedianalisieffe9uatesull’incognito,nèilnumerodianalisitotaleeffe9uatosuipun'
dicalibrazione,xi-xmediononèaltrocheladeviazionestandardsuivaloridixmol'plicata
perigradidilibertà(n-1).
Errorestandarddella
s'ma
Incertezzasulvaloredi
xcalcolato
Metododelleaggiuntestandard
•  U'lizzatoperminimizzareerrorisistema'cidovu'adinterferenze
adoperadellamatrice.
•  Inquestometodo,èilcampionestessoadessereilsolventenel
qualevengonopreparatelesoluzionistandard.
Seilfa9oredirispostaè
moltodiversotrasoluzioni
standardecampione,è
necessariou'lizzareilmetodo
delleaggiuntestandard.
Metododelleaggiuntestandard
Standardinterno
Perminimizzarel’errorecasualeassociatoadunpar'colarestrumento,sipuòfareusodi
standardinterni.Lostandardinternoavràproprietàchimichequantopiùpossibilesimili
all’analita,enoncauseràalcun'podiinterferenzanellale9uradelsegnaledell’analita.IS
saràaddizionatoinquan'tànoteadognicampionedaanalizzare(siasoluzionestandardche
incogni').Sull’assey,invecedellarispostadelsegnale,siinseriràilrapportotralarispostadel
nostroanalitaequellodellostandardinterno(correctedpeakareara'o).